聚氨酯／铕复合材料制备及发光性能

高丽君，李云秋，王常宝，崔静，周立明，方少明

(郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南省表界面科学重点实验室，郑州 450002)

稀土元素具有优异的光、电、磁等特性，但单独的稀土离子对光的吸收系数很小，为了更好地发挥稀土的荧光性能，通过络合方法制备稀土有机配合物可有效提高荧光性能[1]。β-二酮类化合物在催化、光、电、磁、生物学等领域应用广泛[2–4]，尤其作为发光材料具有优异的性能[5–9]，可用在电致发光、光致发光、防伪标识等领域。β-二酮类化合物具有较高的紫外光吸收系数，与中心离子形成配合物后存在高效的能量传递，因此该类化合物的发光效率较高。由于稀土离子自身具备较高的配位数，β-二酮类化合物又能提供较多的配位原子，二者结合能形成性能优异的配合物[8–12]。

噻吩甲酰三氟丙酮由于其具有特征的β-二酮结构，—CF3强吸电子基团，其可用在发光材料的制备、药物的研究等方面[13]。K.I.Dobatovka等[14]以2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)为主配体，合成的含有4种不同协同配体的铕配合物均具有较强的红光发射和单色性。郭栋才等[15]以噻吩甲酰三氟丙酮为第一配体，顺丁烯二酸酐、十一烯酸、油酸、丙烯腈为第二配体，制备的四种新的反应型三元铕配合物均具有良好的发光性能。

笔者选用β-二酮类化合物(TTA)为第一配体，羧酸类配体(4-戊烯酸)为第二配体，合成了带有活性官能团的铕配合物，将铕配合物键合在聚氨酯上，制备出聚氨酯／铕复合材料，详细讨论了铕配合物含量对聚氨酯／铕复合材料荧光性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

氧化铕(Eu2O3)，4-戊烯酸：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

TTA：分析纯，郑州阿尔法化工有限公司；

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业品，上海和氏璧化工有限公司；

甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)：化学纯，天津市化学试剂研究所；

聚乙二醇600(PEG 600)、偶氮二异丁腈(AIBN)：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

二月桂酸二丁基锡(DBTL)：分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；

浓盐酸：分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；氨水：分析纯，洛阳试剂化学厂；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇：分析纯，天津市富余精细化工有限公司。

1.2 主要仪器与设备

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：TEMSOR27型，德国Bruker公司；

X射线衍射(XRD)仪：D8 Advance型，德国Bruker公司；

综合热分析仪：Diamond TG／DTA型，美国珀金埃尔默公司；

稳态／瞬态荧光光谱仪：FLS 980型，英国爱丁堡仪器公司。

1.3 聚氨酯／铕复合材料的制备

(1)氯化铕的制备。

将5.00 g Eu2O3和25 mL浓盐酸加入250 mL烧杯中，加适量的蒸馏水，放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，待溶液变澄清停止加热，并过滤，将滤液继续加热，直至出现晶膜后停止加热，冷却后得到氯化铕白色晶体(EuCl3·6H2O)，干燥保存。

(2)铕配合物的制备。

首先称取0.01 mol EuCl3·6H2O于250 mL三口瓶中加无水乙醇溶解，溶解完全后，称取0.03 mol TTA溶于无水乙醇，并将其滴加到三口瓶中，反应1 h后，称取0.01 mol 4–戊烯酸加入三口瓶中，再用氨水的醇溶液调节pH=6.5，65℃反应12 h，先用蒸馏水洗涤3次，再用乙醚洗涤3次，烘干得黄色粉末状的铕配合物。

(3)聚氨酯／铕复合材料的制备。

在干燥的单口瓶中加入13.34 g IPDI和18.00 g PEG 600，在25℃下 搅 拌10 min后加入催化剂 DBTL，30 min后加入 7.81 g HEMA，0.117 4 g AIBN和一定量的铕配合物(占总体系质量的 0.1%，0.3%，0.5%，1.0%)，继续搅拌30 min后，真空抽泡，浇入自制的玻璃模具中。放入烘箱中分阶段固化：30℃恒温 24 h，40℃恒温 1 h，50℃恒温1 h，60℃恒温 1 h，70℃恒温 24 h，开模取出样品，即得聚氨酯／铕复合材料。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR 测试：波数在 500~4 000 cm–1，波谱分辨率为4 cm–1，扫描次数为32次。

XRD测试：Cu靶，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描步长为0.05°，每步停留时间为0.5 s，扫描范围在 5°～60°。

热重(TG)测试：氮气气氛，升温速率为10 ℃／min，测试范围为25～900℃。

荧光光谱测试：激发波长为350 nm，发射波长为612 nm，狭缝为0.4 nm。

2 结果与讨论

2.1 铕配合物的结构与性能

(1)铕配合物的FTIR分析。

图1是铕配合物的FTIR谱图。与TTA的FTIR谱图对比可知，羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰由 1 644 cm–1红 移至 1 602 cm–1，说明 TTA 中的羰基与稀土离子发生了配位。铕配合物中没有出现4-戊烯酸在1 705 cm–1处的羧基吸收峰，而在 1 538 cm–1和 1 459 cm–1处出现了羧基中羰基的反对称和对称的伸缩振动吸收峰。配合物在1 730 cm–1处出现了一个小峰，这主要是由于4-戊烯酸中的羧基形成羧酸根后，只有少量的4-戊烯酸中的羧酸根与稀土离子发生了配位，使羧酸根中的绝大部分羰基并未与稀土离子发生配位，才使得4-戊烯酸配位后在1 730 cm–1处出现羰基吸收峰。4-戊烯酸中碳碳双键的伸缩振动吸收峰出现在1 643 cm–1处，由于其吸收峰较弱，在配合物中被1 602 cm–1处的吸收峰所掩盖。因此，由分析可知，配体TTA和4–戊烯酸与铕离子发生了配位。

图1 铕配合物的FTIR谱图

(2)铕配合物的荧光光谱分析。

图2为铕配合物的荧光发射光谱，其激发波长为350 nm。铕配合物表现出Eu3+的特征荧光发射峰，在 579，591，612，649，699 nm 处的荧光发射峰分别对应于5D0→7F0，5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3，5D0→7F4的电子跃迁，其中5D0→7F2跃迁(612 nm)荧光发射最强。由图2可以看出，铕配合物的发射峰窄而高，具有较好的色纯度。

图2 铕配合物的荧光发射光谱

图3为铕配合物的荧光衰减曲线，激发波长为350 nm，发射波长为612 nm。用一级指数公式 拟 合 得 到 拟 合 曲 线y=6659.34349×exp(–x／350117.26916)+9.97071，可以得知铕配合物的荧光寿命为0.350 ms。

图3 铕配合物的荧光衰减曲线

2.2 聚氨酯／铕复合材料的结构与性能

(1)聚氨酯／铕复合材料的FTIR谱图分析。

图4为聚氨酯／铕复合材料的FTIR谱图。由图4可以看出，在复合材料中加入质量分数为0.1%，0.3%，0.5%，1.0%的铕配合物测得的FTIR谱图与纯聚氨酯基本相似。在2 200～2 300 cm–1处没有出现异氰酸根的吸收峰，表明异氰酸根反应完全。HEMA和铕配合物上的碳碳双键在1 643 cm–1处的伸缩振动吸收峰消失，说明稀土配合物已经键接在了聚氨酯体系中。

图4 聚氨酯／铕复合材料的FTIR谱图

(2)聚氨酯／铕复合材料的XRD分析。

图5为聚氨酯／铕复合材料的XRD图。由图5发现，加入铕配合物的复合材料与纯聚氨酯材料所出现的峰基本一样，都是在2θ=20°附近出现一个宽峰，而且图中未出现铕配合物的特征峰，说明铕配合物在复合材料中未出现团聚现象，表明铕配合物在聚氨酯体系中分散均匀。由以上分析可知，聚氨酯／铕复合材料为无定型材料。

图5 聚氨酯／铕复合材料的XRD图

(3)聚氨酯／铕复合材料的热稳定性。

图6为纯聚氨酯和铕配合物含量分别为0.5%和1.0%的聚氨酯／铕复合材料的TG曲线。

图6 聚氨酯／铕复合材料的TG曲线

由图6可以看出，纯聚氨酯材料和添加了铕配合物的聚氨酯／铕复合材料的热分解趋势一致，都是在300℃左右开始分解，说明铕配合物加入到聚氨酯后对复合材料的热稳定性无明显影响。

(4)聚氨酯／铕复合材料的荧光性能分析。

图7为聚氨酯／铕复合材料的荧光发射光谱，激发波长为350 nm。从图7可以看出，随着铕配合物含量的增加，聚氨酯／铕复合材料的荧光强度逐渐增强，且在612 nm处荧光发射强度最强，说明聚氨酯／铕复合材料具有稀土Eu3+离子的特征发射，进一步说明铕配合物均匀地分布在聚氨酯中。

图7 聚氨酯／铕复合材料的荧光发射光谱

图8为聚氨酯／铕复合材料的荧光衰减曲线，激发波长为350 nm，发射波长为612 nm。由一级指数公式y=A1*exp(–x／τ)+y0拟合，其中A1是指数项前系数，τ是荧光寿命，y0是常数项，得到不同铕配合物含量的聚氨酯／铕复合材料的荧光寿命见表1。由表1可知，聚氨酯／铕复合材料的荧光寿命随着铕配合物含量的增加而增加，且与铕配合物的荧光寿命0.350 ms 相比，所得复合材料具有更长的荧光寿命(>0.50 ms)。当铕配合物的含量为1.0%时，所得复合材料的荧光寿命比铕配合物的荧光寿命提高75.1%。

图8 聚氨酯／铕复合材料的荧光衰减曲线

表1 聚氨酯／铕复合材料的荧光寿命

3 结论

将带有活性官能团的铕配合物引入到聚氨酯体系中，制备出了键合型聚氨酯／铕复合材料。聚氨酯／铕复合材料的热分解温度在300℃左右，具有良好的热稳定性。聚氨酯／铕复合材料的荧光强度和荧光寿命随着铕配合物含量的增加而增加，而且所得复合材料的荧光寿命均比铕配合物的荧光寿命长。