有机-无机杂化钙钛矿中的自旋输运和磁场效应

潘睿亨，汤仙童，李金鹏，于浩淼，胡 斌，王 恺*

(1. 北京交通大学 理学院，光电子技术研究所，发光与光信息教育部重点实验室，北京 100044；2. 西南大学 物理科学与技术学院，发光与实时分析教育部重点实验室，重庆 400715；3. 美国田纳西大学 材料科学与工程系，田纳西州 诺克斯维尔 37996)

1 引 言

在钙钛矿激发态磁场效应方面，通过测量磁场下钙钛矿发光和光伏器件的光电参数变化来研究该效应。这些光电器件是由阳极/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/阴极构成。当给器件两端施加偏压时，器件的发光强度和器件中的电流大小均会随外加磁场的变化而改变，分别表现为磁控电致发光(Magneto-electroluminescence，MEL)和磁控电导(Magneto-conductivity，MC)；当给器件照射不同波长和强度的激光时，器件的光生电流大小也会随磁场而改变，表现为磁控光电流(Magneto-photocurrent，MPC)。MEL、MC、MPC等均被称为磁场效应，该效应能够揭示钙钛矿及其器件中与自旋物理和光物理相关的现象[13-17]。2015年，美国犹他大学Vardeny教授课题组和美国田纳西大学胡斌教授课题组率先报道了铅基钙钛矿的磁场效应[13-14]。在这两项工作中，磁场被用来调控钙钛矿中与自旋态相关的电子-空穴解离和复合，从而改变钙钛矿光电器件中的各类物理过程，包括激发态下的单线态和三线态，以及与之相关的系间窜越(Intersystem-crossing，ISC)、三线态-电荷反应(Triplet-charge interaction，TQI)等[18-20]。产生磁场效应的本质原因是磁场可以使这些自旋对态的能级发生分裂并产生自旋次能级，进而改变次能级间的自旋耦合速率。这些自旋对态具有不同的解离和复合速率，导致器件内部产生的单线态和三线态的数量发生改变，最终引起器件的EL或者PC强度变化[21-24]。此外，电子和空穴在磁场下会产生不同的自旋进动频率，使电子和空穴间发生自旋交换作用[25-27]。

本综述将从以下5个方面对钙钛矿中的自旋输运和磁场效应进行系统的回顾与梳理。首先简单介绍了钙钛矿的晶体结构和电子结构；其次介绍三维金属卤化物钙钛矿中的自旋极化电子输运；然后介绍了铁磁-钙钛矿自旋界面的形成机理和自旋界面对自旋输运的影响，包括自旋界面间的电磁耦合现象、逆Rashba-Edelstein效应(Inverse Rashba-Edelstein effect，IREE)和逆自旋霍尔效应(Reverse spin hall effect，ISHE)[23]；之后介绍了钙钛矿在激发态下的磁场效应；最后总结了钙钛矿电输运的研究工作，并对当前亟待解决的问题和未来的研究进行了展望。

2 钙钛矿的晶体结构和电子结构

2.1 钙钛矿的晶体结构

图1 (a)钙钛矿的晶体结构[13]；(b)有或无Rashba劈裂时的价带和导带[30]。

2.2 钙钛矿的电子能带结构

通常，半导体材料中的电子和空穴分别被描述为在k空间中导带和价带极值点处自旋简并的抛物线形(图1(b))，其能量表达式为：

(1)

其中k代表波矢，ћ=h/2π为约化普朗克常数，m是电子或者空穴的有效质量。如果半导体材料具有较强的SOC作用和反演对称破坏，从而产生Rashba效应，导致k空间中的自旋能带简并消除，劈裂形成两个自旋极化子能带，此时能量表达式为：

(2)

其中，α为Rashba分裂系数。在图1(b)中，这两个自旋极化子能带偏离布里渊区的对称中心点Γ[30]。研究者发现钙钛矿的晶体结构并不是严格的中心反演对称，原因是金属与卤素构成的八面体(BX6)结构略微被扭曲，而且八面体间隙中的有机阳离子会以一定取向快速转动，破坏了晶体结构的中心反演对称性[31-34]。Kim等通过第一性原理计算发现钙钛矿的导带底为自旋轨道耦合态(自旋角动量S=1/2，轨道角动量L=1，总角动量J=1/2)；价带顶为纯自旋态(S=1/2，J=1/2)[35]。因此，钙钛矿被认为是发生Rashba效应的理想材料(αR约为零点几个eV·nm)。

图2 (a)无SOC作用时，立方晶体(绿色虚线)和MAPbI3(黑色实线)的电子能带结构图以及它们的投影态密度；(b)有(红实线)和无(绿实线)SOC作用时，立方晶体离子的电子能带结构；(c)准粒子能和SOC效应诱导MAPbI3的能量变化和非简并能级劈裂[36]。

3 三维钙钛矿自旋电子器件中的自旋输运

3.1 钙钛矿自旋阀器件结构和巨磁电阻效应

图3(a)展示了钙钛矿自旋阀器件结构，该器件是由上下两种铁磁电极(La0.63Sr0.37MnO3(LSMO)和Co)和中间的钙钛矿层构成，其中铁磁电极在空间上互相垂直。当器件接入偏置电压时，自由电荷载流子从一个电极注入，通过钙钛矿层，到达另一个铁磁电极。改变外加磁场时，器件两端的铁磁电极的磁化方向会随之改变。在特定磁场下，铁磁电极的磁化方向会出现平行或者反平行。当磁化方向相互平行时，自旋阀器件的电阻为RP；当磁化方向反平行时，器件电阻为RAP。因此，器件的MR值在RP和RAP之间变化，表现出自旋阀效应。MR可定义为[9]：

(3)

图3(b)～(d)分别是3种钙钛矿(MAPbBr3、MAPbI3、FAPbBr3)自旋阀器件在偏置电压为0.1 V和温度为10 K时的MR曲线，均表现出了自旋阀效应。这3个器件的MR最大值(MRmax)分别可达25%、5%和16%。其中，FAPbBr3器件中的电极磁化方向出现反平行时的磁场值约为25 mT，该值小于MAPbBr3和MAPbI3器件中对应的磁场值(50 mT)。这是因为铁磁电极与钙钛矿间由于自旋-轨道杂化而形成自旋界面，导致这3种钙钛矿自旋阀器件中的铁磁电极出现磁化方向平行或反平行时的磁场值各不相同[37]。因此，由MR曲线可知这3种钙钛矿自旋阀器件中均发生了自旋注入和输运，而且钙钛矿中的化学组分对该过程产生调控作用。

图3 (a)钙钛矿自旋阀器件结构；(b)～(d)温度为10 K和偏置电压为0.1 V时3种钙钛矿自旋阀器件的巨磁电阻效应[9]。

3.2 钙钛矿自旋器件中的自旋扩散长度和自旋寿命

图4(a)显示了钙钛矿层的厚度与磁电阻间的关系。当钙钛矿层厚度逐渐增加时，这3种钙钛矿器件表现出的最大磁电阻值均会逐渐减小。这是因为钙钛矿层的厚度可以改变自旋扩散长度(λsd)。通过利用Julliére模型可以写出磁电阻与厚度之间的关系为[38]：

(4)

其中,P1和P2分别表示这两种铁磁电极的自旋极化率，d为调节钙钛矿层厚度，d0代表固定钙钛矿层的厚度。将图3(b)～(d)中的实验数据带入公式(4)中，可以计算出钙钛矿中的λsd。因此可得MAPbBr3、MAPbI3、FAPbBr3中的λsd分别为(221±18) nm、(108±11) nm、(231±12) nm，其他参量如表1所示。其中，λsd(MAPbBr3)≈λsd(FAPbBr3)λsd(MAPbI3)。这表明钙钛矿中重金属元素越多(Pb、I)，λsd越短。相反，仅仅改变有机基团(MA→FA)而不改变其他化学组分，λsd变化不明显。因此，钙钛矿中的SOC作用越强，λsd就越短，但有机基团基本不会改变其自旋扩散长度。基于此，保持钙钛矿层厚度不变，通过测量不同温度下钙钛矿自旋阀器件的最大磁电阻值，然后根据公式(4)计算出不同温度下对应钙钛矿层中的λsd。如图4(b)所示，这3种钙钛矿中的λsd均会随温度的增加而减短。MAPbBr3和FAPbBr3中的λsd曲线在温度T=20～140 K范围内快速下降；在低温范围(T<50 K)，MAPbBr3和FAPbBr3中的λsd远远大于MAPbI3中的λsd。由此可见，温度可以调控钙钛矿中的λsd，并且这种温度依赖关系是与碘化物和溴化物钙钛矿的相变温度有关[39-40]。

为了探究钙钛矿中的自旋寿命(τs)，对自旋阀器件进行Hanle效应测量，具体的实验测量如图5(a)所示。外磁场Bz垂直于整个器件平面，在外加偏压下，注入的自旋极化电子会围绕磁场Bz方向产生拉莫进动，进动频率可表示为ωL=gμBBz/ћ，同时扩散进入钙钛矿层。由于钙钛矿自旋阀器件在小偏置电压下，器件内部的电荷输运呈现扩散态，自旋极化电子的自旋进动会减弱最初从磁性电极两端注入的极化电荷的自旋角动量[41]，该过程被称为自旋相移，并且会减小自旋阀器件的磁电阻值[42]。图5(b)～(d)是这3种钙钛矿自旋阀器件的Hanle效应曲线。这些曲线表明自旋阀器件中的磁电阻效应是由钙钛矿层中的自旋输运过程所引起，并不是来自于LSMO与Co电极间的隧穿磁电阻效应。为了分析Hanle效应，可利用一维自旋漂移-扩散模型对Hanle效应曲线进行拟合[43]：

图4 (a)3种钙钛矿自旋阀器件中钙钛矿层厚度依赖的GMRmax曲线；(b)温度依赖的自旋扩散长度曲线，其中温度在10～200 K的范围[9]。

表1 3种钙钛矿自旋阀器件中的自旋参量[9]

(5)

图5 (a)钙钛矿自旋阀器件的Hanle效应测量示意图；(b)～(d)温度为10 K条件下，MAPbBr3、MAPbI3、FAPbBr3自旋阀器件的GMRmax效应[9]。

4 钙钛矿自旋阀器件中的自旋界面研究

4.1 自旋界面对自旋极化电子输运的影响

图6(a)为Ni单层薄膜的各向异性磁电阻(Anisotropic magnetoresistance，AMR)曲线。该曲线反映出Ni单层的矫顽值和磁转换行为。从图中可以看出，Ni单层的矫顽值大约为1 mT时，AMR达到最大；当B>15 mT时，AMR曲线完全饱和。图6(b)为这两种界面(Ni/MAPbI3-xClx界面1和MAPbI3-xClx/Ni界面2)的AMR曲线。显然，这两种界面的AMR曲线与Ni单层的AMR曲线不同。这两种界面的AMR曲线所反映出的矫顽值均大于Ni单层的矫顽值，且界面1的矫顽值大于界面2的矫顽值。这说明发生在Ni/MAPbI3-xClx界面与MAPbI3-xClx/Ni界面间的磁交换行为互不相同。原因是自旋极化电荷注入铁磁电极后，部分载流子会在电极与钙钛矿层间发生电荷聚集现象，从而形成自旋界面。但部分载流子通过钙钛矿层到达另一个电极。需要注意的是，部分自旋极化电子还会在另一个自旋界面处聚集，最后到达铁磁电极层[10]。因此，钙钛矿自旋阀器件中的自旋界面对自旋极化电子的输运过程有很大影响。

图6 (a)生长在玻璃衬底上的Ni(30 nm)单层薄膜的磁电阻曲线;(b)MAPbI3-xClx与Ni电极界面的AMR曲线，其中曲线Ⅰ代表Ni/MAPbI3-xClx界面的AMR曲线；曲线Ⅱ代表MAPbI3-xClx/Ni界面间的AMR曲线[10]。

4.2 自旋界面间的磁电阻

图7(a)、(b)分别为室温条件下偏置电压为30 mV和60 mV时自旋阀器件glass/Ni/MAPb-I3-xClx/Ni的自旋输运曲线。MR曲线(红线和黑线)在1.7～18.5 mT范围里出现了自旋阀效应，表明器件中两个自旋界面处聚集的自旋极化电荷的自旋方向为反平行；当磁场B<1.7 mT时，MR曲线会在B=1 mT处出现磁转化行为，该值为Ni的矫顽值。图7(c)中自旋阀器件的微分电导为非线性，表明器件无漏电。为了进一步证实图7(a)中的MR信号来源于Ni与MAPbI3-xClx间的自旋界面耦合，在Ni与MAPbI3-xClx之间沉积了20 nm的Ag薄膜。非磁性金属Ag具有去自旋极化的作用，以此破坏自旋界面的形成，消除自旋界面对自旋阀器件MR效应的影响。图7(a)中的蓝色曲线为Ag器件的MR，该曲线显示了器件的磁场效应，表明无自旋阀效应产生。因此，这就说明自旋阀器件glass/Ni/MAPbI3-xClx/Ni中出现的自旋阀效应的确来自于两个自旋界面间的磁耦合。

图7 (a)偏置电压为30 mV时自旋阀器件glass/Ni/MAPbI3-xClx/Ni在|B|<40 mT范围内的磁电阻曲线，其中蓝色曲线是器件glass/Ni/Ag/MAPbI3-xClx/Ni在偏置电压为30 mV时测量得到;(b)偏置电压为60 mV时自旋阀器件在|B|<300 mT范围内的磁电阻曲线;(c)自旋平行和反平行时自旋阀器件的微分电导dI/dV曲线[10]。

5 自旋界面处自旋电流转化为电荷电流的机制

图8 (a)脉冲自旋泵浦测量的器件结构：NiFe/MAPbBr3/Cu；(b)MAPbBr3的化学结构；(c)详细的自旋泵浦过程；(d)IREE和ISHE过程是分别发生在NiFe和MAPbBr3的界面和MAPbBr3层中；(e)自旋极化电流JS、极化矢量S、ISHE场EISHE三者在空间中的方向[12]。

(6)

(7)

图9 (a)室温环境下NiFe/MAPbBr3双层薄膜在不同频率下的铁磁共振效应，插图显示了共振场与频率间的函数曲线；(b)NiFe和NiFe/MAPbBr3薄膜中频率与线宽ΔHPP的关系[12]。

其中，λIREE为IREE的相关长度并被用来表征二维电荷电流转化为三维自旋电流的转化率。这两种电流的方向(平行或反平行)取决于θISHE和λIREE的极性，如图8(c)所示。

6 铁磁电极与钙钛矿间的磁电效应

6.1 CH3NH3PbI3-xClx/Co界面的磁电容

图10(a)为器件ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/ Co/PMMA/Al的结构示意图。从图10(b)可知，外加磁场可以使该器件的电容增强。相反，当器件中没有Co电极时，并未探测到磁电容信号。而且，如图10(b)、(c)所示，当用Au代替Co或者器件中没有CH3NH3PbI3-xClx时，测量发现这两种器件均未出现磁电容信号。因此，磁电容是与CH3NH3PbI3-xClx/Co界面密切相关。有机半导体中形成磁电效应的机制是：在光激发下产生自旋平行或反平行的电子-空穴对，并且这些自旋态具有强弱电极化之分，磁场调控这些自旋态数量，导致器件表现出与自旋相关的磁电效应[56-59]。但是，钙钛矿器件的磁电效应是在暗态环境下测量得到，即器件中只有基态产生。因此，排除光激发下自旋平行或反平行的电子-空穴对来解释该现象。由于钙钛矿的空间反演不对称性和含有重金属元素，钙钛矿中的Rashba效应和SOC作用就可以解释该磁电效应[60-61]。另外，单层CH3NH3PbI3-xClx薄膜和器件ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al和ITO/PMMA/Co/PMMA/Al均不会产生任何磁电容效应。基于这些实验现象，钙钛矿中的磁电效应是来自于钙钛矿与铁磁电极形成的界面，磁性电极表面的自旋极化是实现该效应的必要条件。

图10 (a)ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al的器件结构；(b)暗态环境下3种器件的磁电效应：ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al、ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Au/PMMA/Al、ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al；(c)偏置电压为50 mV时器件ITO/PMMA/Co/PMMA/Al没有出现磁电信号[11]。

6.2 CH3NH3PbI3-xClx/Co界面处的自旋极化和轨道场之间的作用

CH3NH3PbI3-xClx/Co界面处的自旋-轨道作用可受到两种制备方式的影响：(1)钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx旋涂在Co表面；(2)Co通过真空沉积在CH3NH3PbI3-xClx表面。真空沉积法制备的金属原子可以渗透进入钙钛矿层，从而在钙钛矿层中产生较弱的自旋-轨道作用。若在Co上面旋涂CH3NH3PbI3-xClx则会产生强的自旋-轨道作用。如图11(a)所示，通过正向上/负向下(Positive up/negative down，PUND)表征钙钛矿CH3NH3PbI3-xClx表面的剩余电极化。当CH3NH3PbI3-xClx旋涂在Co电极上时，界面电容为0.008 μC/cm2；当在CH3NH3PbI3-xClx上面蒸镀电极Co时，界面电容为0.023 μC/cm2。单层CH3NH3PbI3-xClx的电容为0.004 μC/cm2。显然，CH3NH3PbI3-xClx/Co界面可以提高CH3NH3PbI3-xClx表面的剩余电极化。这就意味着在CH3NH3PbI3-xClx/Co界面处存在Co电极表面的自旋和CH3NH3PbI3-xClx表面的轨道场之间的作用，该作用可以提高CH3NH3PbI3-xClx表面的电极化。图11(b)为CH3NH3PbI3-xClx/Co、Co/CH3NH3PbI3-xClx/和Co的磁滞回线。CH3NH3PbI3-xClx/Co界面的矫顽值大于Co的矫顽值，且CH3NH3PbI3-xClx/Co界面的矫顽值(22 mT)大于Co/CH3NH3PbI3-xClx界面的矫顽磁场值(5 mT)。显然，这是由Co与CH3NH3PbI3-xClx所形成界面间的自旋-轨道作用所致。Co与CH3NH3PbI3-xClx所形成的自旋杂化态界面，也就是Co表面自旋依赖的态密度受到CH3NH3PbI3-xClx轨道作用，导致Co与CH3NH3PbI3-x-Clx形成自旋相关的界面态密度。

图11 (a)PUND测量3种器件的剩余电极化，3种器件结构分别为ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al、ITO/PMMA/Co/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al和ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al；(b)两种器件ITO/PMMA/CH3NH3PbI3-xClx/Co/PMMA/Al、ITO/PMMA/Co/CH3NH3PbI3-xClx/PMMA/Al和Co薄膜的磁滞回线[11]。

7 钙钛矿光电器件中的磁场效应

7.1 钙钛矿中的Δg机制

近年来，钙钛矿光伏和发光效率迅速提高。然而，目前科研界对于钙钛矿光电器件中的具体光物理过程仍然不清楚，比如光生载流子的产生和注入载流子的复合机制，以及自旋电子与其他自旋态间的相互作用。将这些机制研究清楚，对今后设计新型的钙钛矿光电器件和提高器件的光电性能具有极其重要的理论指导意义。有趣的是，磁场效应是一种对光电器件无接触且无损伤的研究工具，具体包括MEL、MC、MPC和MPL[15-24]。在外加电场或光照作用下，器件两极注入的自由载流子或光生载流子会在库仑力作用下分别形成单线态和三线态电子-空穴对(又称为极化子对)，如图12(a)、(b)所示。电子和空穴间会发生自旋交换作用，外加磁场使自旋态(单线态极化子对和三线态极化子对)产生自旋子能级。这些子能级间能够发生自旋混合(Spin mixing)[26]，外加磁场会影响自旋混合速率，导致自旋对态具有不同的复合率和解离率，进而影响器件中的单线态和三线态数量并调控器件的光电特性[13]。

一般而言，磁场效应会影响器件中单线态与三线态间的自旋混合过程。这些过程通常伴随着一些特定的自旋相互作用，例如超精细相互作用、自旋-轨道耦合、自旋交换作用以及电子和空穴g因子间的差异[26]。如图12(c)所示，外加磁场可以改变电子和空穴的自旋进动频率，导致电子和空穴的g因子不同，二者间形成差异，即为Δg因子。然而，在金属卤化物钙钛矿中，由重金属元素所引起的SOC作用可能会明显减短自旋对的自旋晶格弛豫时间(τSL)。这是因为磁场诱导的单线态和三线态数量的改变都是基于弱相互作用，比如超精细相互作用和电子空穴间的自旋交换作用[13]。此外，钙钛矿中的Δg大于有机半导体中的Δg，这就说明钙钛矿中电子和空穴间的自旋进动频率差异很大。自旋进动频率可表示为Δωp=μBΔgB/ћ，其中μB是波尔磁子。这种自旋进动频率间的差异会促进单线态向三线态转化的系间窜越过程[13]。因此，磁场可以调控器件内部单线态和三线态的数量。当单线态(Singlet)和三线态(Triplet)的解离率彼此不相同时(dS≠dT)，会导致钙钛矿器件的MPC发生改变。类似地，当单线态和三线态的复合率不同时(rS≠rT)，会影响器件的MEL、MPL和MC。

图12 (a)～(b)在外加磁场作用下，电子和空穴的自旋进动过程；(c)磁场效应中的Δg机制[13]。

7.2 钙钛矿薄膜和器件中的磁场效应研究

根据文献报道，钙钛矿层是由纳米尺度的区域组成，而这些区域的晶界对光生载流子过程非常重要[13]。同时，钙钛矿层的形貌通常决定了器件的性能，进而影响器件的磁场效应[62]。表2展示了4个钙钛矿器件的光伏参数值和磁效应值。这4个器件的磁场效应曲线如图13所示。由图13可知，尽管4个器件的光电性能不同，但是它们的MPC曲线线形相似，均表现出负的MPC效应。对于器件1和2而言，MPC曲线在|B|<160 mT范围内保持快速下降；对于器件3和4而言，MPC曲线先在低场范围(|B|<40 mT)快速下降，然后在高场范围(40 mT<|B|<160 mT)逐渐趋于饱和。器件1～4的MPC曲线在|B|<160 mT的幅值均为负。该实验结果表明，钙钛矿层中的晶粒大小、晶粒间的晶界以及整体形貌不但改变器件的光电性能，而且影响器件的磁场效应曲线幅值，但不会改变磁效应曲线所反映出的物理机制。因此，外加磁场只是调控器件中自旋态的形成和解离过程，进而改变器件中单线态和三线态的比例和数量，最终调控器件的光物理过程。

表2 4个钙钛矿(CH3NH3PbI3-xClx)器件的光伏参数和磁效应值

图13 钙钛矿器件1～4的MPC效应。(a)器件1和2表现出明显的高场(|B|>160 mT)效应；(b)器件3和4表现出明显的低场(|B|<40 mT)效应[13]。

钙钛矿光电器件在光激发下会产生自由载流子，使器件的光电流发生变化[63]。图14(a)为钙钛矿器件2在不同光激发强度下的电流密度-电压(J-V)曲线。光激发强度为3.1 eV时测量得到器件的MPC效应如图14(b)。从图中可以看出，MPC曲线先随着磁场的增加而快速减小，然后趋于饱和。MPC效应在磁场为±160 mT处达到最大值0.45%，整个MPC曲线线形正好符合具有半高半宽特征的洛伦兹线形，B1/2=325 mT。当偏置电压为1.8 V时，得到钙钛矿器件的MEL效应(图14(c))。MEL曲线先随磁场增加而快速增加，然后趋于饱和。显然，MEL曲线与MPC曲线线形完全相反。整个MEL曲线表现为正的磁场效应，主要是由窄的MELN和宽的MELB两部分构成。其中MELB效应是来自于磁场诱导的非辐射复合通道，原因是器件电致发光强度的增加归因于自由载流子的复合过程，同时还会减少激子和载流子间的散射。相反，MELN效应是来自于磁场对辐射复合过程的调控，该过程可以增加单线态激子数量，进而促进器件发光[63-65]。此外，在图14(d)中，钙钛矿单层薄膜的MPL曲线与器件的MEL曲线线形相反，但和MPC曲线线形相同。这是因为在光激发下钙钛矿单层薄膜中产生的自由载流子在库仑力作用下会形成占比为1∶3的单线态极化子对和三线态极化子对(电子-空穴对)，其中只有单线态辐射复合过程对MPL有贡献。

图14 (a)～(c)器件2的J-V曲线、MPC和MEL曲线；(d)单层钙钛矿的MPL曲线[13]。

8 总结与展望

本综述阐述和回顾了钙钛矿自旋电子器件中的自旋极化电子输运、自旋界面以及磁场效应研究。在低温环境下，三维钙钛矿自旋阀效应已经实现，并且得出钙钛矿中的自旋扩散长度和自旋寿命。此外，铁磁电极和钙钛矿之间可形成自旋界面，表现出明显的磁电容效应，这是由于铁磁金属表面的自旋与钙钛矿表面的反对称轨道之间的相互作用。室温环境下，自旋界面与自旋界面间也可以产生自旋阀效应。而且，利用自旋泵浦诱导ISHE效应使铁磁-钙钛矿自旋界面处的自旋电流转化为电荷电流，其原因是自旋界面处存在IREE效应和钙钛矿内产生ISHE效应。另外，大量实验研究表明，钙钛矿这种非磁性材料中会表现出明显的磁场效应，包括MEL、MC、MPC和MPL。这是因为外加磁场可以调控钙钛矿中与自旋态相关的电子-空穴解离和复合过程，并且使电子和空穴间的自旋进动频率不同，产生自旋能级分裂，影响单线态和三线态的形成数量，最终改变器件的光电性能。

然而，如何调控钙钛矿自旋电子器件中的自旋信号仍然是个充满挑战的关键问题。这是由于自旋信号通常受到铁磁电极材料、钙钛矿形貌、成膜质量和自旋界面等因素的影响。因此，建立指导性的理论模型对调控钙钛矿器件中的自旋信号显得极其重要。例如，自旋界面处极化电荷的输运模型，IREE、ISHE和Δg的实验设计模型等。除此之外，利用钙钛矿集三大物理属性(半导体、铁电极化和能量)于一体的独特性质，设计出多功能钙钛矿器件，开拓和发展了钙钛矿自旋电子器件的应用潜能，如钙钛矿自旋存储器、激光器、光电探测器等，丰富了钙钛矿自旋光电子学内容。