香蕉茎纤维-丙烯酸高吸水树脂的制备工艺优化

苏火煌

漳州职业技术学院食品工程学院，福建漳州,363000

高吸水树脂是一种具有羟基、羧基、磺酸基和酰胺基等一种或几种亲水性基团的三维空间网状结构聚合物[1-2]，它能通过物理或化学吸附等吸收自身重量上百倍乃至上千倍水，且即使在高温、高压或挤压下，也不易失水，同时还具有吸湿、吸附和缓释等功能，已广泛应用于农林、环保、建筑、医药等领域[3]。近年来，纤维素基高吸水树脂由于其具有环境协调性、生物可降解性、原料廉价易得等优势受到越来越多的关注[4-5]。随着我国经济的发展和农村产业结构的调整，香蕉的需求与香蕉的种植面积都逐年增加，每年都有大量的香蕉茎杆等废弃物丢弃在田间地头任其腐烂，造成了环境的压力和资源的浪费，香蕉茎杆中含有大量的纤维素，然而目前这些纤维素还没有得到应有的开发与利用[6]。本文以香蕉茎纤维为原料，通过水溶液聚合法，将香蕉茎纤维与丙烯酸接枝共聚制备了高吸水树脂，考察了酸纤比、中和度、引发剂用量和交联剂用量对树脂吸水率的影响，并通过响应面法对影响树脂吸水率的因素进行优化，得到了最佳的制备工艺，拓宽了香蕉茎杆资源的开发与利用。

1 材料与方法

1.1 原料及仪器

香蕉茎纤维，自制；过硫酸钾，分析纯(天津福晨化学试剂厂)；丙烯酸，分析纯(汕头西陇化工股份有限公司)；无水乙醇，分析纯(汕头达濠精细化学品有限公司)，其他试剂为市售分析纯。

KQ-100TDE高频数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；HH-2型恒温水浴锅(金坛市新航仪器厂)；GZX-9070MBE数显鼓风干燥箱(上海博迅医疗生物仪器股份有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 吸水性能的测定

在1 000 mL的烧杯中加入m1(g)的绝干树脂，加入蒸馏水，待树脂溶胀饱和后取出，用尼龙网滤水，后取下称得重量为m2(g)，并通过下式计算得树脂的吸水率。

吸吸水率Q=(m2-m1)/m1

1.2.2 香蕉茎纤维-丙烯酸高吸水树脂的制备

1.2.2.1 香蕉茎纤维的制备

用自来水将香蕉茎进行清洗，烘干，后用万能粉碎机进行粉碎，过80目筛，备用。在250 mL装有电动搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入150 mL 1 mol/L的NaOH和一定量备用的香蕉茎纤维粉末，并置于80 ℃的超声波清洗器中超声2 h，反应结束后，过滤，用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得香蕉茎纤维。

1.2.2.2 高吸水树脂的制备

将一定量的用NaOH中和过的丙烯酸和香蕉茎纤维加入装有搅拌器、冷凝管、导气管的三口烧瓶中，通氮排除空气，加热到一定温度，加入计量好的交联剂、引发剂，继续搅拌反应2 h。反应结束后，用无水乙醇破乳，得沉淀产物，并用丙酮洗涤多次，后于50 ℃真空干燥至恒重。

1.2.3 单因素实验设计

1.2.3.1 酸/纤比对树脂吸水率的影响

固定中和度90%，引发剂用量比0.6%(以丙烯酸单体质量为基准，下同)，交联剂用量比0.1%，考察丙烯酸/香蕉茎纤维比(丙烯酸体积与香蕉茎纤维质量之比，简称酸纤比)对树脂吸水率的影响。

1.2.3.2 中和度对树脂吸水率的影响

固定酸/纤比为18 mL/g，引发剂用量比0.6%，交联剂用量比0.1%，考察中和度对树脂吸水率的影响。

1.2.3.3 引发剂用量对树脂吸水率的影响

固定酸/纤比为18 mL/g，中和度为90%，交联剂用量比0.1%，考察引发剂用量对树脂吸水率的影响。

1.2.3.4 交联剂用量对树脂吸水率的影响

固定酸/纤比为18 mL/g，中和度为90%，引发剂用量比0.6%，考察交联剂用量对树脂吸水率的影响。

1.2.4 响应面实验设计

根据单因素实验结果，利用Design-Expert 8.05 b软件对影响树脂吸水率的酸纤比、中和度、引发剂用量和交联剂用量等因素设计响应面实验，见表1。

表1 响应面实验设计

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 酸纤比对树脂吸水率的影响

从图1中可知，树脂的吸水率随着酸纤比的增加而增大，当酸纤比为18 mL/g时，树脂吸水率达到最大。这是因为，随着酸纤比的增大，香蕉茎纤维周边丙烯酸单体量增大，促进了香蕉茎纤维与丙烯酸的接枝反应，使得树脂的吸水率增大；但当酸纤比过大时，丙烯酸均聚量增大，导致了树脂吸水率的下降[7]。因此最佳的酸纤比选择18 mL/g。

图1 酸纤比对树脂吸水率的影响

2.1.2 中和度对树脂吸水率的影响

从图2中可知，树脂的吸水率随着中和度的增加而增大，当中和度为90%时，树脂吸水率达到最大。这是因为，随着中和度的增加，聚合物中的羧酸根离子浓度增大，使得羧酸根离子间的排斥增加，促进了聚合物网络间的扩张，使得吸水率增大；但当中和度过大时，聚合物分子链上的羧酸根离子浓度过大，聚合物间的排斥力过大，影响了树脂分子间的交联，使得树脂的吸水率下降[8]，因此最佳的中和度选择为90%。

图2 中和度对树脂吸水率的影响

2.1.3 引发剂用量对树脂吸水率的影响

从图3可知，树脂的吸水率随着引发剂用量的增加而增大，当引发剂用量比为0.60%时，树脂吸水率达到最大。这是因为，随着引发剂用量的增大，促进了香蕉茎纤维与丙烯酸的接枝速率与效率，增加了聚合物的三维网状结构的形成，使得吸水率提高[9]；但当引发剂用量过大时，接枝反应过快，聚合过程的热量无法及时散失，造成了局部过热而影响了树脂的吸水率，因此引发剂用量比的最佳选择为0.6%。

图3 引发剂用量对树脂吸水率的影响

2.1.4 交联剂用量对树脂吸水率的影响

从图4中可知，树脂的吸水率随着酸纤比的增加而增大，当交联剂用量比0.10%时，树脂吸水率达到最大。这是因为，随着交联剂用量的增大，树脂的三维网络结构逐渐增强，吸水率增大；但当交联剂用量过大时，树脂的三维网状结构中的交联距离变短，树脂结构的扩张强度变小[10]，限制了树脂的吸水，因此交联剂用量比的最佳选择为0.1%。

图4 交联剂用量对树脂吸水率的影响

2.2 响应面优化吸水树脂的制备工艺

2.2.1 响应面试验结果分析

以单因素实验结果为基础，以树脂吸水率为响应值，采用Box-Behnken方法对影响树脂吸水率的酸纤比(A)、中和度(B)、引发剂用量(C)和交联剂用量(D)进行四因素三水平实验设计。响应面设计及结果如表2，方差分析如表3。

根据表2中的实验结果，利用Design-Expert 8.05b软件进行分析，得到树脂吸水率与酸纤比(A)、中和度(B)、引发剂用量(C)和交联剂用量(D)的二次多项式回归模型为：

表2 响应面设计及结果

表3 方差分析表

Y=671.83+8.43A+13.44B+17.06C+9.34D+6.78AB-1.38AC-4.43AD+0.75BC+10.72BD+3.15CD-28.28A2-33.61B2-27.03C2-32.41D2。

由表3可知，F=19.46，P<0.000 1，极显著，失拟项P=0.083 9>0.05，不显著，说明该回归方程模型具有较高的拟合度，可以用来分析与预测香蕉茎纤维-丙烯酸吸水树脂的制备工艺。相关系数R2=0.9511，表明有95.11%以上的实验值，可以应用该回归方程来描述，回归方程的拟合度较高。根据F及P值可知，香蕉茎纤维-丙烯酸吸水树脂的制备工艺的主次效应顺序为：引发剂用量>中和度>交联剂用量>酸纤比，其中树脂制备工艺中所考察的四个因素的一次项和二次项对树脂吸水率影响均达到极显著水平，中和度和交联剂用量的交互项对树脂吸水率影响达到显著，说明所考察的各工艺条件对树脂吸水率的影响不是简单的线性关系。

2.2.2 响应面图分析

根据表2的实验结果进行响应面分析，得到所考察工艺条件间交互作用对树脂吸水率的影响的响应面和等高线图，如图5所示，其中影响较不显著的图略。从图中可以直观看出，中和度和交联剂用量的交互作用对树脂的吸水率的影响的响应面图陡峭程度最大，等高线最密集，说明该吸水树脂制备工艺条件中的中和度和交联剂用量的交互作用对树脂吸水率的影响最为显著；而酸纤比和中和度的交互作用对树脂吸水率影响的响应面图陡峭程度次之，等高线的疏松程度也次之，说明酸纤比和中和度的交互作用对树脂吸水率的影响程度次之，同理可得影响树脂吸水率的交互作用影响顺序为：BD>AB>AD>CD>AC>BC。

图5 中和度和交联剂用量交互作用对树脂吸水率的影响

2.3 工艺验证实验

利用Design- Expert 8.05b软件对影响香蕉茎纤维-丙烯酸高吸水树脂吸水率的工艺因素进行分析，得到了树脂的最佳制备条件为：酸纤比为18.16 mL/g、中和度为91.25%、引发剂用量比为0.62%和交联剂用量比为0.10%，在此条件下，树脂吸水率的预测值为677.83 g/g。为了工艺操作的便利性，将各工艺条件修正为：酸纤比为18.2 mL/g、中和度为92%、引发剂用量比为0.62%和交联剂用量比为0.10%。按修正后的工艺条件进行树脂的制备，测得树脂的平均吸水率为672.35 g/g，与预测值相对误差为0.81%，验证了该回归方程的准确性与可靠性，可用于香蕉茎纤维-丙烯酸高吸水树脂制备工艺的优化。

3 结 论

以香蕉茎纤维为原料，制备了香蕉茎纤维-丙烯酸高吸水性树脂，在单因素的基础上，对影响树脂吸水率的酸纤比、中和度、引发剂用量和交联剂用量进行响应面优化，得到了最佳的树脂制备工艺：酸纤比为18.2 mL/g、中和度为92%、引发剂用量比为0.62%和交联剂用量比为0.10%。在此条件下，制备的树脂吸水率为672.35 g/g，与预测值相对误差为0.81%，验证了该回归方程的准确性与可靠性，说明可以利用响应面对香蕉茎纤维-丙烯酸高吸水树脂制备工艺进行优化，该研究为香蕉茎纤维的开发与利用提供参考。