水性环氧树脂/纳米SiO2疏水涂层的制备与表征

李新宇，张 进，张 童

（山西大同大学炭材料研究所，山西大同 037009）

研究表明，影响固体表面疏水性的因素主要有两个：一是材料的表面自由能，表面自由能越小，固体表面越难被润湿[1]；二是微纳表面粗糙结构，在微纳尺度上，表面粗糙度越大，固体表面疏水性越强[2]。通常，固体表面是否能被液体润湿的标准一般以接触角θ=90°作为标准，θ＜90°时视为可润湿，θ＞90°时视为不可润湿[3]。当接触角大于150°,滚动角小于10°时，固体表面具备超疏水性[4]。

近几年来，疏水材料在日常生活用品及公共建筑如自清洁、防冰、防雾、防腐蚀以及油水分离等多个领域都受到广泛的关注[5-8]。王文弘[9]等人以甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、全氟辛醇和纳米SiO2为原料，制得的疏水材料具有良好的疏水性，接触角为160.3°，滚动角为7.5°。但此种方法所用原材料环保性较差，不适宜广泛应用。另有学者所制备的疏水涂层疏水效果较好，但工艺较为复杂。例如尤磊[10]等人以正硅酸乙酯、乙醇、N，N，N'，N'-四甲基-1，4-丁二胺、六甲基二硅杂氮烷为原料，制得的疏水涂层接触角为155°，滚动角小于5°；葛思洁[11]等人将纳米SiO2、聚二甲基硅氧烷、十八烷基三氯硅烷制备复合透明超疏水涂层，接触角高达164.5°，滚动角为4.7°；钱立海[12]等人以用羟基硅油、白炭黑、过氧化二异丙苯、丁苯橡胶胶浆制备了疏水涂层，触角为157.0°，且通过热氧和紫外光老化后所表现出的性能依旧较好。

大部分性能较好的疏水材料的生产过程依赖于昂贵的设备、化学原料和复杂的操作，制备成本较高。基于此，我们提出一种低成本且简易的疏水涂料合成方法，即以水性环氧树脂为基体，以纳米SiO2为添加物构建微纳凹凸结构，实现涂层的疏水性。此合成过程简单方便、绿色环保，具备进一步研究利用的前景。

1 材料与方法

1.1 试验材料

纳米SiO2（15 nm），纯度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；纳米SiO2（30 nm，50 nm），纯度99.5%，北京盛和集团责任有限公司生产；水性环氧固化剂，上海汉中化工有限公司生产；E-44水性环氧乳液，自行研发。

1.2 实验仪器

MA200型电子天平，上海良平仪器仪表有限公司生产；SHANGHAI ZHIWEI S82-2型磁力搅拌器，上海志威电器有限公司生产；DGX-9143BC-1型电热恒温干燥箱，上海福玛试验设备有限公司生产；JS-1600型离子溅射仪，北京合同创业科技责任有限公司生产；TESCAN MAIA 3 LMH型高分辨率场发射扫描电镜，捷克TESCAN公司生产。

1.3 试验方法

1.3.1 不同纳米SiO2添加量的疏水涂料的制备

1）分别取15 nm粒径SiO20.50、0.70、0.90、1.00、1.10、1.30 g放入6个塑料杯中，加入15.00 g蒸馏水，玻璃棒搅拌10 min使其成为水溶胶。

2）取2.00 g固化剂共6份分别放入烧杯中，加入10 g蒸馏水，用玻璃棒搅拌至大部分固化剂分散于蒸馏水中，再用磁力搅拌器搅拌20 min使固化剂完全分散于蒸馏水中成为悬浊液。

3）将6组纳米SiO2水溶胶缓慢倒入6份固化剂水溶液的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌20 min，使体系均一。

4）分别在上述纳米SiO2/固化剂均溶液中滴加2.02 g E-44水性环氧乳液，使用磁力搅拌器搅拌30 min，疏水涂料即制备完成。

5）采用浸涂方式将涂料涂在玻璃片上，60 ℃下干燥12 h。

1.3.2 不同配比下双粒径纳米SiO2疏水涂料的制备

1）取5份15 nm粒径SiO2和50 nm粒径SiO2共1.00 g（质量比分别为1∶9,3∶7,5∶5,7∶3,9∶1）分别放入塑料杯中，加入15.00 g蒸馏水，玻璃棒搅拌10 min使其成为水溶胶。

2）取5份2.00 g固化剂分别放入烧杯中，加入10 g蒸馏水，用玻璃棒搅拌至大部分固化剂分散于蒸馏水中，再用磁力搅拌器搅拌20 min直至固化剂完全分散于蒸馏水中成为悬浊液。

3）将5组纳米SiO2水溶胶缓慢倒入5份固化剂水溶液的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌20 min，使体系均一。

4）分别在上述纳米SiO2/固化剂溶液中滴加2.02 g E-44水性环氧乳液，使用磁力搅拌器搅拌30 min，疏水涂料即制备完成。

5）采用浸涂方式将涂料涂在玻璃片上，60 ℃下干燥12 h。

1.3.3 不同粒径纳米SiO2疏水涂料的制备

1）分别取15、30和50 nm粒径的SiO2各1.00 g放入3个塑料杯中，加入15.00 g蒸馏水，玻璃棒搅拌10 min成为水溶胶。

2）取3份2.00 g固化剂分别放入烧杯中，加入10 g蒸馏水，用玻璃棒搅拌至大部分固化剂分散于蒸馏水中，再用磁力搅拌器搅拌20 min使固化剂完全分散于蒸馏水中成为悬浊液。

3）将3组纳米SiO2水溶胶缓慢倒入3份固化剂水溶液的烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌20 min，使体系均一。

4）分别在上述纳米SiO2/固化剂溶液中滴加2.02 g E-44水性环氧乳液，使用磁力搅拌器搅拌30 min，疏水涂料即制备完成。

5）采用浸涂方式将涂料涂在玻璃片上，60 ℃下干燥12 h。

1.3.4 涂层接触角的测定

本试验采用直接测量法测定接触角。如图1所示，水平线为疏水涂层表面，过液滴与水平线的接触点作水珠的切线，则图中θ为所测接触角，此种方法测接触角的精度为±1°。

图1 直接测量法测接触角

1.3.5 涂层形貌的测定

疏水涂层形貌采用高分辨率场发射扫描电镜进行观测，工作模式为景深模式，放大倍率50 kx，加速电压20 kV。观测前首先对样品进行喷金处理，以提高样品的导电性，然后对所有样品进行观测。

2 结果与分析

2.1 不同纳米SiO2添加量对涂层疏水性的影响

图2所示为15 nm SiO2与水性环氧树脂在不同配比下所制备的涂层滴水测试。由图a至图f，纳米SiO2的添加量不断增加。可以看出，水滴与涂层之间的接触面积先减小后增大，表明接触角先增加后减小。

图2 不同纳米SiO2加入量的涂层滴水试验

如图3所示，随着纳米SiO2含量的增加，涂层的接触角首先呈增长趋势，到达一定范围后开始下降。当纳米SiO2添加量在1.00 g时，接触角最大，为141°，表明在此实验条件下，涂层具有最佳疏水效果。

图3 不同纳米SiO2加入量下的涂层接触角

图4中a～d分别为0.50、0.90、1.00和1.10 g纳米SiO2添加量下涂层的扫描电镜图。由图中可知，涂层表面具有微纳结构。当纳米SiO2添加量较低时（a），涂层表面平缓光滑，微纳结构不明显，因此涂层的疏水效果较差；随着纳米二氧化硅的含量增加，涂层表面的粗糙程度逐渐增大（b，c），微纳结构显著，因此涂层表面疏水程度渐渐提高；而当纳米SiO2添加量过多时（d），纳米微粒的堆积并连接成片，微纳结构被破坏，涂层表面反而趋向于平缓光滑，涂层疏水效果变差。

图4 不同纳米SiO2加入量下的涂层扫描电镜图

2.2 双粒径纳米SiO2配比对涂层疏水性的影响

图5所示为15 nm和50 nm纳米SiO2添加后制备的疏水涂层滴水实验。15 nm与50 nm SiO2质量比依次为1∶9，3∶7，1∶1，7∶3，9∶1。可以看出，液滴与涂层表面接触面积先减小后增大，表明涂层接触角先增加而后减小。

图6所示，在本实验条件下，疏水涂层的接触角先增大后减小，当2种粒径的SiO2质量比为3∶7时，涂层疏水效果最好，接触角为155°。

图6 双粒径SiO2疏水涂层接触角

图7为双粒径纳米SiO2不同配比下的疏水涂层扫描电镜图。图中a、b和c质量比分别为1∶9，3∶7和7∶3。当15 nm SiO2含量较少时，合成的块状堆聚物结构较大，表面相对平缓光滑，所表现出的疏水效果差。当15 nm SiO2与50 nm SiO2比例为3∶7时，涂层表面的粗糙度增大，表面出现不同形貌的凸起和沟壑，涂层疏水程度渐渐提高；而当15 nm SiO2含量较高时，涂层表面又逐渐变得平缓光滑，球形颗粒堆积形成块状逐渐增大，最终连成片状，疏水效果变差。

图7 双粒径纳米SiO2疏水涂层扫描电镜图

2.3 不同粒径纳米SiO2对涂层疏水性的影响

图8为15、30和50 nm 3种粒径SiO2在同一添加量下制备的疏水涂层滴水测试图。可以看出，涂层均呈现出疏水性，且液滴与涂层表面接触面积相差不大。

图8 不同粒径纳米SiO2涂层滴水试验

由图9可知，单一粒径纳米SiO2在相同加入量的情况下，液滴与涂层之间的接触角相差无几。

图9 不同粒径纳米SiO2涂层接触角

图10为不同粒径纳米SiO2在同一添加量下制备的疏水涂层扫描电镜图。a、b、c所示涂层的纳米SiO2粒径依次为15、30和50 nm。由图可知，涂层表面存在微纳的凹凸结构，而尺度差别较小。因此，3种粒径下，液滴在涂层上的接触角大致相同。

图10 不同粒径纳米SiO2涂层扫描电镜图

3 结论

我们通过将纳米SiO2与水性环氧树脂复合制备疏水涂层，并进行了接触角测量以及微观形貌表征。结论如下：

1）制备出的水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层表面存在微纳凹凸结构。

2）15 nm粒径的SiO2在不同添加量的情况下，纳米SiO2∶E-44环氧乳液∶固化剂的质量比为1.00∶2.02∶2.00时，涂层疏水效果最好，接触角为141°。

3）双粒径纳米SiO2的引入能够提高涂层疏水性，当15 nm与50 nm SiO2质量比为3∶7时，接触角为155°，涂层疏水效果最好。

4）当加入的纳米SiO2为单一粒径且添加量相同的情况下，纳米SiO2粒径对涂层疏水性影响不大。