FeAl-LDHs/生物炭修复镉污染土壤及作用机制

曹青青，宋敏，孟凡跃，赵炎，宋兵

东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096

近年来，中国土壤污染事件频发，各种污染物严重超标，其中，镉（Cd）作为有毒重金属之一，超标率最高，严重威胁生态安全和人体健康。针对此，目前常用的治理技术包括：电动修复、固化/稳定化、化学淋洗法、植物固定、微生物修复（万玉山等，2018；赵海亮等，2018；武迎飞，2018；陈友媛等，2017；Ma et al.，2016）等。其中，固化/稳定化技术以其易于实施、快速有效、低成本等优势被广泛研究和应用（Du et al.，2014）。该技术的关键在于钝化剂的选择，石灰类物质、黏土矿物、禽畜有机肥、工业废渣、金属氧化物等（Wang et al.，2013；施培俊等，2016；徐露露等，2013）都是常用的钝化剂。但石灰类钝化剂通过改变pH修复污染土壤会因为土壤的自净能力而再次被活化，有机固化剂固化效果一般，同时可能存在二次污染（张亚男等，2017）。因此寻求一种高效稳定、环境友好的钝化剂成为学者的关注热点。

层状双金属氢氧化物（LDHs）是一种阴离子粘土材料，因其表面积大，阴离子交换容量大，热稳定性好，结构可逆而成为环境修复中被应用广泛的吸附剂（Zhao et al.，2012）。Rahmanian et al.（2018）通过共沉淀法和水热法制备层间阴离子为柠檬酸根的Ca/Fe-LDH（Ca-Fe/LDH-Cit），用于去除Ni2+和Pb2+，当pH为7，反应时间为30 min时，Ca-Fe/LDH-Cit对 Ni2+和 Pb2+的最大吸收容量分别为 2.26 mg·g-1和 61.73 mg·g-1。Lyu et al.（2019）通过表氯醇交联将壳聚糖（CS）与 MgAl-LDH结合制成CS-LDH纳米复合材料，对Pb2+和Cd2+具有很高的去除能力，吸附量分别为333.3 mg·g-1和140.8 mg·g-1。Hu et al.（2019）采用机械化学和水热合成相结合制备了一系列膨胀石墨/层状双氢氧化物纳米复合材料，可有效地去除水溶液中的Cr(Ⅵ)。Dai et al.（2019）通过简单的原位水热法制备了均匀分散在聚乙烯醇（PVA）海绵基质上的Zn/Fe-LDH，其对As(Ⅴ)的最大吸附容量为85.7 mg·g-1。已有大量关于LDHs用于水中重金属的吸附去除研究，但将其应用于土壤修复的研究较少，同时 LDHs在应用过程中还会出现团聚问题（Zhao et al.，2012）。

生物炭是生物质在缺氧条件下热裂解而形成的富碳产物，其比表面积大、表面官能团丰富、负电荷多，具有很强的吸附性和稳定性，可广泛应用于土壤重金属修复（Xu et al.，2016；Shen et al.，2016；Yao et al.，2017）。基于上述讨论，本研究选用廉价稳定的生物炭与 LDHs复合，制得FeAl-LDHs/生物炭材料，以减少LDHs团聚（Wang et al.，2016），同时考察了其对土壤中 Cd(Ⅱ)的钝化效果。利用SEM、BET、FTIR和XRD分析所制备样品的表面形貌和结构特征，提出了FeAl-LDHs/生物炭复合材料对Cd(Ⅱ)的固化机制，为其应用于镉污染土壤修复提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 材料制备

以稻壳（购于山东济宁市）为原料，通过KOH一步活化法制备生物炭（BC）（Song et al.，2018），pH为6.83，有机质含量626.3 g·kg-1。元素分析结果表明，BC中C质量分数为60.02%，H质量分数为 1.265%，N质量分数为 0.20%，O质量分数为37.66%，S质量分数为0.847%，H/C为0.0210，O/C为0.627，N/C为0.0033。称取0.5 g BC加入至150 mL去离子水中，分别加入物质的量之比为 2∶1的AlCl3·6H2O（4.8 g）和 FeCl2·9H2O（8 g）至生物炭悬浮液中（连续 N2鼓泡），逐滴加入 4 mol·L-1NaOH至pH为7，得到的浆液在120 ℃水中热反应24 h，经离心，水洗，干燥，磨碎，过100目筛备用，记为LDH/BC，pH为7.34，有机质质量分数为104.2 g·kg-1。制备过程中不添加 BC 制得的样品标记为LDH，pH为7.12。

1.1.2 土壤样品处理

未污染土样采自远离化工园区的南京市江宁区0—20 cm深的农田。将土壤压碎去除其中杂物，均匀平铺于托盘上，置于阴凉洁净处自然风干，磨碎过100目筛，装袋备用。土壤的基本理化性质：pH值为7.76，有机质质量分数为34.2 g·kg-1，阳离子交换量为16.6 cmol·kg-1。分别称取200 g土壤样品，加入0.0196、0.0392、0.0784 mg·L-1Cd(NO3)2·4H2O，机械搅拌，混合均匀，在室温下培养30 d，干燥，磨碎，分别制得5、10、20 mg·kg-1镉污染土壤，模拟不同浓度的镉污染土壤，采用总量消解法测得土壤中总镉质量分数分别为 4.45、9.32、19.53 mg·kg-1，DTPA提取态镉质量分数分别为2.38、5.127、8.034 mg·kg-1，TCLP提取态镉质量浓度分别为0.25、0.44、0.83 mg·L-1，5 mg·kg-1镉污染土样 BCR 连续提取态镉中酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态所占比重分别为48.64%、21.01%、0.98%、29.37%。10 mg·kg-1镉污染土样BCR连续提取态镉中酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态所占比重分别为54.02%、18.99%、1%、25.99%。20 mg·kg-1镉污染土样 BCR连续提取态镉中酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态所占比重分别为52.49%、28.54%、1.93%、17.04%。

1.2 试验方法

首先，考察了材料对镉钝化的影响。具体步骤如下：称取10 g镉污染土壤于50 mL试管中，分别加入0.4 g制得的LDH（T2）、BC（T3）、LDH/BC（T4）样品，混合均匀，加入去离子水，保持土水比为50%，每隔3天加1次水。在室温下反应14 d后，将试管中土样全部烘干，磨碎，过100目筛备用。不添加任何钝化材料的土壤（对照组，T1）按上述处理方法反应14 d，每个处理设3个重复。采用DTPA、TCLP以及改进的BCR连续提取法评价不同材料对镉的钝化效果。

其次，在筛选的最优材料的基础上，考察了反应时间对镉钝化的影响。具体步骤如下：称取10 g镉污染土壤于15个50 mL试管中，分别加入0.4 g LDH/BC，混合均匀，加入去离子水，保持土水比为50%，每隔3天加1次水。在室温下分别反应0、7、14、28、42、56 d后，将试管中土样全部烘干，磨碎，过 100目筛备用。每个处理设3个重复。采用DTPA、TCLP评价材料钝化土壤中镉的稳定性。

DTPA提取态镉的钝化效率的计算公式为：

式中，ηDTPA-Cd为DTPA提取态镉的钝化率，%；C0,DTPA-Cd为对照组 T1中 DTPA-Cd质量分数，mg·kg-1；CDTPA-Cd为其他处理污染土壤中DTPA-Cd质量分数，mg·kg-1。

TCLP浸出态镉的钝化效率的计算公式为：

式中，ηDTPA-Cd为TCLP浸出态镉的钝化率，%；C0,TCLP-Cd为对照组 T1中 TCLP-Cd质量浓度，mg·L-1；CTCLP-Cd为其他处理污染土壤中 TCLP-Cd质量浓度，mg·L-1。

1.3 分析测定方法

1.3.1 表征分析

（1）扫描电子显微镜（SEM）

采用FEI公司FEI Inspect F50型SEM进行材料表面形貌的测定，最大分辨率为1.0 nm，加速电压200 V—30 kV。

（2）傅立叶变换红外光谱（FTIR）

采用布鲁克光谱仪器亚太有限公司 VERTEX 80V型FTIR光谱仪定性分析材料表面官能团，波数范围为400—4000 cm-1，分辨率优于0.25 cm-1。

（3）全自动比表面积及孔隙测试仪（BET）

采用Micromeritics公司ASAP 2020M型BET分析仪测定材料的比表面积、总孔体积等。以氢气或氦气为载气，在77 K进行氮吸附，计算得到材料的比表面积和孔径分布。

（4）X射线衍射仪（XRD）

采用日本理学Smartlab（3）型XRD仪定性分析材料的物相组成和结构。X射线发生器功率为3 kW，Cu靶，扫描2θ角度范围为5°—90°，扫描速率为 10°·min-1。

1.3.2 土壤样品分析方法

用电极法（土水质量比为1∶2.5）测得土壤pH值，K2Cr2O7法测定有机质（OM）含量，CH3COONH4交换法测得阳离子交换量（CEC）（鲍士旦，2011）。土壤全量Cd的测定：用HCl-HNO3-HF在160 ℃高压反应釜中对土壤样品进行消解，用原子吸收分光光度计（AAS）测得 Cd含量。土壤有效态 Cd用DTPA提取法测定（刘铭等，2007）。TCLP采用USEPA方法1311测定。采用优化的BCR法（Xia et al.，2017）测定土壤中不同化学形态的 Cd含量，实验步骤包括：（1）酸溶态：用 0.11 mol·L-1的 HOAc提取；（2）可还原态：用 0.5 mol·L-1的 NH4OH·HCl提取；（3）可氧化态：用30% H2O2（HNO3酸化至pH 为 2）和 1 mol·L-1的 NH4OAc（HNO3酸化至 pH为2）提取；（4）残渣态：用HCl-HNO3-HF完全消解。使用AAS测定Cd的浓度。

1.4 数据处理

运用Origin Pro 9.0软件进行绘图分析，图中数据为3次平行实验的平均值。

2 结果与讨论

2.1 土壤pH

一般而言，随土壤pH值的增加，土壤中的镉更易与OH-和CO32-结合形成沉淀，降低镉的生物可利用性（蔡轩等，2015）。图 1为不同处理后土壤pH的变化，由图可知，与T1相比，BC、LDH和 LDH/BC的添加均能提高土壤 pH值，以 10 mg·kg-1镉污染土样为例，土壤pH值分别提高0.04、0.15和0.2个单位。这可能是因为LDH是碱性材料，表面含有-OH，BC表面的含氧官能团也能降低土壤中交换性氢离子，提高土壤pH值（陈展祥等，2018）。

图1 不同处理土壤pHFig.1 Soil pH of different treatments

2.2 土壤有效态镉含量

土壤中有效态镉是指易于被植物直接吸收利用的镉含量，是评价土壤中镉对植物毒害程度的一个重要指标。以DTPA为提取剂，考察了不同处理方式处理后对5、10、20 mg·kg-1污染土壤中DTPA-Cd质量分数的影响。从图2可知，LDH、BC和LDH/BC均降低DTPA-Cd质量分数，反应后20 mg·kg-1污染土壤中DTPA-Cd质量分数分别为1.675、2.035、1.027 mg·kg-1。可以看出，添加LDH/BC对DTPA-Cd的钝化作用明显优于 BC和 LDH，能使 5、10、20 mg·kg-1镉污染土壤中有效态镉质量分数分别降低90.08%、89.15%、87.2%，在一定程度上减少了土壤镉对植物、农作物的毒害性。

图2 不同处理土壤有效态镉质量分数Fig.2 Available cadmium content of different treatments

2.3 土壤镉浸出浓度

浸出是土壤中重金属进入环境的主要途径，为了评价不同处理方式的环境风险，采用TCLP浸出方法，评价了土壤镉浸出毒性。图3是不同处理方式对不同浓度镉污染土壤浸出毒性的影响，与对照组T1相比，BC、LDH和LDH/BC的处理均能使浸出毒性降低。复合材料LDH/BC对浸出毒性的钝化效果略高于BC和LDH，以5 mg·kg-1镉污染土壤为例，LDH、BC和LDH/BC对土壤浸出毒性的钝化率分别为 82.23%、79.03%、83.79%，LDH/BC处理后5、10、20 mg·kg-1污染土壤浸出毒性分别降至 0.044、0.083、0.203 mg·L-1，这表明添加 LDH/BC是降低镉浸出毒性的有效方法。

图3 不同处理土壤镉TCLP浸出浓度Fig.3 Cadmium concentration in TCLP leachate of different treatments

2.4 土壤中镉形态分布

重金属在环境中的生物可利用性和生态毒性主要取决于其化学形态（Leng et al.，2014），常用改性 BCR连续提取法进行重金属化学形态分析。重金属各组分酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态的生物利用率依次降低（Li et al.，2018）。酸溶态重金属具有较高的生物利用率和直接生态毒性，残渣态则是稳定的无毒组分（Devi et al.，2014）。由图4可知，对照组土壤中残渣态Cd和酸溶态Cd占比较高，LDH、BC、LDH/BC的添加降低了土壤中酸溶态Cd所占比重，增加残渣态Cd比重，从而降低土壤中镉生态毒性。以10 mg·kg-1镉污染土壤为例，LDH/BC处理后土壤中酸溶态Cd所占比重（33.46%）较LDH（36.59%）、BC（39.37%）处理低，土壤中镉活性降低，钝化效果更优。这与反应后土壤中DTPA-Cd质量分数以及TCLP-Cd质量浓度变化结果一致。5、10、20 mg·kg-1镉污染土壤中酸溶态Cd分别为48.63%、54.02%、52.49%，添加LDH/BC后土壤中酸溶态Cd分别降低为18.13%、33.46%、38.11%，残渣态Cd分别增加了30.54%、18.27%、12.95%。上述结果表明，LDH/BC将大部分不稳定的酸溶态Cd转化为更稳定的残渣态Cd，从而钝化了土壤中的Cd。

图4 LDH/BC钝化土壤中镉形态分布Fig.4 The speciation of Cd in the LDH/BC passivated soil

2.5 反应时间

为了考察复合材料的稳定性，研究了反应时间对镉钝化效果的影响。如图5所示，可以看出，在第7天土壤中DTPA-Cd和镉浸出毒性仍处于较高水平，5、10、20 mg·kg-1镉污染土壤中 DTPA-Cd质量分数分别为 1.141、2.613、4.829 mg·kg-1，存在较大的环境风险。但随着反应时间的延长，DTPA-Cd和浸出毒性显著减低，5、10 mg·kg-1污染土壤镉浸出毒性均能降低至0.1 mg·L-1以下，最终维持在0.039、0.079 mg·L-1。同时，当反应时间达到56 d时，DTPA-Cd和浸出毒性没有明显增加，5、10、20 mg·kg-1镉污染土壤中DTPA-Cd质量分数维持在 0.203、0.52、0.95 mg·kg-1，表明复合材料LDH/BC对镉的钝化效果持续性较好。

图5 反应时间对LDH/BC钝化土壤有效态镉和浸出毒性的影响Fig.5 Effect of reaction time on available cadmium and leaching toxicity of LDH/BC passivated soil

2.6 SEM分析

利用扫描电子显微镜观察LDH和LDH/BC形貌特征。如图6所示，LDH（图6a）和LDH/BC（图6b）均为片状颗粒结构，但与图6(a′)相比，图6(b′)中BC表面的LDH分散更为均匀。这主要是因为单独的 LDH在水热反应过程中，片层结构更容易团聚。而对于LDH/BC来说，BC大的比表面积和多孔结构为LDH的负载提供了附着位点，使得LDH分散性更好。而未发生团聚的分散良好的金属氧化物能够为 Cd提供更多的吸附位点（Gao et al.，2019），从而使得复合材料 LDH/BC对镉的钝化效果更优。

2.7 BET分析

为了考察LDH和LDH/BC对镉钝化效果的差异，对BC、LDH和LDH/BC的比表面积和孔径结构进行分析，结果如表1所示。复合材料LDH/BC的比表面积为 153.736 m2·g-1，较 LDH（69.4571 m2·g-1）有明显增加，归因于复合材料中BC大的比表面积（1196.79 m2·g-1）和微孔体积（0.3037 cm3·g-1）。的大比表面积使得 LDH/BC钝化镉的效果较LDH有明显增强（Liu et al.，2018）。BC的比表面积远大于LDH和LDH/BC，但BC对土壤中DTPA-Cd和 TCLP-Cd的钝化效果较 LDH和LDH/BC差，这表明材料的比表面积在镉钝化过程中不起决定性作用。

2.8 FTIR分析

图6 LDH（a，a’）和LDH/BC（b，b’）的SEM图Fig.6 SEM image of LDH (a, a’) and LDH/BC (b, b’)

表1 BC、LDH、LDH/BC的比表面积和孔径分析Table 1 Specific surface areas and pore size analysis of BC, LDH and LDH/BC

图7 LDH（a）LDH/BC（b）LDH/BC吸附Cd（c）的傅里叶变换红外光谱图Fig.7 FTIR patterns of LDH (a), LDH/BC (b) and LDH/BC after adsorption of cadmium (c)

如图7所示，LDH在3410 cm-1处有较强的吸收峰，是层状氢氧化物中-OH基团伸缩振动的结果，1637 cm-1处的吸收带为层间水分子的弯曲振动，400—1000 cm-1范围内是明显的O-M-O振动（刘星群等，2017）。对比LDH和LDH/BC的红外谱图可以看出，LDH/BC依旧保持有LDH的典型红外特征吸收峰，说明BC和LDH的复合没有破坏LDH的结构。同时复合材料LDH/BC在3410 cm-1和1637 cm-1附近峰强度较LDH有明显的增强，可能是BC中-OH和C=O伸缩振动的结果（Song et al.，2018；Meng et al.，2019）。复合材料表面丰富的含氧官能团以及金属-氧键为镉吸附提供吸附位点并促进Cd-配体络合物的形成（Gao et al.，2019；Trakal et al.，2016），与LDH和BC相比，LDH/BC表面更丰富的官能团使得其对镉有更好的钝化效果。LDH/BC吸附Cd后，3410 cm-1和1637 cm-1附近吸收峰未发现明显位移，但峰强度明显变弱，这可能是因为钝化过程中LDH/BC的羟基和羰基发生了变化与Cd产生配合作用（陈展祥等，2018）。陈锋等（2019）研究也发现 C=O、-OH等含氧官能团的存在有利于Cd2+吸附。

2.9 XRD分析

图8所示为LDH和LDH/BC的XRD图谱，在11.5和23.2处观察到LDH和LDH/BC的峰值，分别归因于003和006晶体平面反射，表明LDH和LDH/BC具有良好的结晶层状结构（He et al.，2018），说明BC与LDH的复合没有破坏LDH的结构，这与FTIR结果一致。吸附Cd后LDH/BC的特征衍射峰峰强度和峰位置未发生明显变化，表明吸附 Cd后未破坏 LDH/BC结构（Han et al.，2014）。观察吸附Cd后LDH/BC的XRD图谱没有发现含镉化合物的衍射峰，这可能是因为Cd高度分散吸附在复合材料LDH/BC上，未形成晶体结构物质。

图8 LDH（a）LDH/BC（b）LDH/BC吸附Cd（c）的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of LDH(a), LDH/BC(b) and LDH/BC after adsorption of cadmium (c)

基于以上分析，LDH/BC的Cd钝化机理可能主要是因为表面络合物的形成。镉可以与含氧官能团和 LDH/BC上的金属-氧键形成稳定的络合物，如 OC-O-Cd、-CO-Cd、Fe-O-Cd（Lin et al.，2018；Trakal et al.，2016），从而减少了镉的生物有效性。LDH/BC大的比表面积和良好的分散性也都有利于土壤镉钝化。

3 结论

采用水热法制备了LDH/BC，对比了LDH、BC、LDH/BC对 5、10、20 mg·kg-1人工模拟镉污染土壤中 DTPA-Cd、TCLP-Cd、BCR连续提取态镉的钝化效果，提出了LDH/BC钝化镉的机制，主要结论如下：

（1）LDH、BC、LDH/BC对不同浓度镉污染土壤均有一定程度的钝化作用，反应后20 mg·kg-1污染土壤中DTPA-Cd质量分数分别降为1.675、2.035、1.027 mg·kg-1，LDH/BC 钝化效果更优。添加LDH/BC 后，5、10、20 mg·kg-1镉污染土壤中DTPA-Cd含量分别降低90.08%、89.15%、87.2%，TCLP-Cd 浓度分别降至 0.044、0.083、0.203 mg·L-1。

（2）LDH/BC的添加能提高土壤pH，将土壤中不稳定的酸溶态Cd转化为更稳定的残渣态Cd，降低 Cd生物有效性。同时随反应时间的增加，LDH/BC对镉的钝化效果表现出较好的稳定性。

（3）SEM、FTIR、XRD分析表明，复合材料LDH/BC因BC的添加有效避免了LDH团聚，且能保持 LDH的固有结构，材料表面的含氧官能团和金属-氧键与 Cd2+发生配位作用，形成络合物，从而降低镉污染土壤的环境风险。