大米中5种重金属的危害及其检测方法概述

楚浩 申磊 符春花

摘 要：由于环境污染日益严重，大米中重金属超标事件屡次发生，因此建立快速、灵敏、高效检测大米中重金属的方法显得尤为重要。本文综述了大米中镉、铅、铬、砷与汞5种重金属元素对人体的危害，重点介绍了近些年来大米中5种重金属的检测方法研究进展。

关键词：大米;重金属;危害;检测

Abstract：Due to the increasingly serious environmental pollution， the heavy metals in rice occur frequently. Therefore， it is particularly important to establish a fast， sensitive and efficient detection method for heavy metal elements. This paper reviewed the harm of cadmium， lead， chromium， arsenic and mercury in rice to human body， especially introduced the research progress on the detection of five  heavy metals in rice in recent years.

Key words：Rice; Heavy metals; Harm; Detection

重金屬是指比重大于5.0的金属，包括镉、铅、锌、金、银、铜、铬、汞、镍与钴等45种元素[1]，通常所说的重金属指的是在生物毒性方面相对来说更为显著的元素，如镉、铅、铬、砷和汞元素，它们被合称为重金属污染物中的“五毒”。随着我国工业化的不断发展，含有重金属的农药、化肥等的不合理使用，造成农田土壤、水源中重金属的含量急剧上升，使大米等粮食作物遭受重金属污染，严重威胁着人们的身体健康。近年来，屡次曝光的“毒大米”事件，引起了各界学者的高度关注和消费者的担忧[2-3]。因此，本文对“五毒”重金属对人体的危害及表现症状进行了阐述，同时对大米中重金属的常规检测方法进行了概述。

1 大米中镉、铅、铬、砷、汞的危害

1.1 大米中镉的危害

镉是一种重金属元素，随着工业的飞速发展，采矿、冶炼、化学与电镀等行业盛行，对水源和土壤环境造成严重镉污染，如果在镉污染区域种植农作物，就可能导致镉含量超标[4]。镉主要通过呼吸道和消化道来影响人体健康，其中受影响最大的是肾脏，另外，镉半衰期长、降解难，易在体内富集，不易排出。镉中毒主要表现为急性和慢性两类，急性中毒会出现头疼、呕吐、休克等症状，慢性中毒主要表现在人体对钙、磷的吸收出现障碍，会导致骨质疏松、骨质软化萎缩等症状[5]。

1.2 大米中铅的危害

铅是一种剧毒的金属元素，几乎影响人体的每个器官和系统。由于对铅矿的大量开采、冶炼以及电池的制造、再循环利用，铅的暴露成为了一个全球性的问题。人体持续暴露，经皮肤吸收进入人体，吸入的铅摄入率一般为20%～70%，导致铅在体内累积。其具有毒性的机理是铅与血液中的巯基结合后，干扰酶的正常运转[6]。铅中毒的症状表现为肾病、腹痛，手指、手腕或脚踝无力，严重时会导致铅毒性脑病。

1.3 大米中铬的危害

铬常见的离子形式有三价铬和六价铬，三价铬对人体几乎不会产生有害作用，而六价铬则具有毒性，大米中会出现铬超标主要是由于环境、生产过程中受到污染。工厂排放未经处理的含铬废水，会对土壤、水体产生污染，造成农作物中铬含量超标，通过食物链进入到人体内[7]。因职业长期接触含铬灰尘，会出现皮肤过敏、铬性鼻炎、眼部和耳部溃疡，甚至是肺癌等情况[8]。当摄入过多的铬时，通常会引起肾脏、肝脏、神经系统和血液病变，严重时还可能导致死亡。

1.4 大米中砷的危害

砷在自然环境中广泛存在，在水、土壤、矿物中都能检测出微量的砷。人们可能摄入砷的主要途径有食物、水源、大气等。一般来说，砷的形态分为无机砷和有机砷，无机砷相比有机砷的毒性更大，其中As3+比As5+的毒性大[9]。砷中毒是一种以皮肤损害为主的全身性疾病，可分为急性和慢性中毒[10]。急性砷中毒主要会对皮肤、呼吸系统、神经系统造成损伤。慢性砷中毒主要症状出现在皮肤、头发、指（趾）甲和神经系统方面，表现为皮肤干燥、头发易脱落，手掌及足趾皮肤过度角质化以及多发性神经炎。

1.5 大米中汞的危害

汞在常温下以液态的形式存在，易挥发，汞及其化合物毒性都很大[11]。汞的形态包括无机汞和有机汞，其中无机汞的毒性表现为神经和肾脏毒性，对于汞蒸气暴露最敏感的器官是中枢神经，汞中毒主要表现为：情绪失常、记忆力减退、失眠与头痛等;此外，无机汞的其他毒性包括致癌性、免疫系统毒性、呼吸系统毒性和皮肤毒性等[12]。有机汞暴露主要的途径是人类食用鱼类、贝类等水产品，其主要毒性为神经毒性，主要症状表现为视野收缩、末梢感觉错乱、震颤等。

2 大米中镉、铅、铬、砷、汞的检测方法

2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态下对其原子共振辐射的特征吸收进行定量分析的方法。黄增[13]等采用石墨炉原子吸收法对大米中铅、镉、铬3种重金属进行检测，结果显示，该方法快速方便、检出限低、准确度高、精密度较好，相对偏差分别为1.6%、1.9%、1.2%。司鸿银[14]对基体改进剂的种类和用量、升温程序进行了优化，研究发现，选用5 μL质量浓度为0.1%的Pd2+作为基体改进剂、灰化温度为1 300 ℃、原子化温度为2 200 ℃，能有效降低基体干扰，可以准确地测定大米中的痕量砷。岳中慧[15]等报道了用催化热解-冷原子吸收法对大米中汞的含量进行测定，该方法准确度高，重现性好，检出限为0.001 ng·g-1，回收率为85.0%～99.2%，RSD结果值为0.25%～3.70%，适用于大米中汞的测定。

2.2 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法的基本原理是用基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射原子蒸气跃迁到较高的激发态，然后去活化回到较低激发态或基态，发出原子荧光。布静龙[16]建立了黄原酯棉吸附-氢化物发生原子荧光法，重点对吸附溶液酸度、脱洗液的选择进行了优化;讨论了黄原酯棉对铅、镉的吸附模式，发现均为化学吸附。张孙现[17]等采用UIO66材料固相萃取体系提取大米中的总砷，最低检出限为0.024 μg·kg-1，加标回收率在93.4%～107.8%，该方法易操作，灵敏度高，可实现大米中总砷的净化及定量分析。

2.3 电感耦合等离子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）是利用电感耦合等离子体产生激发原子和离子，并与原子发射光谱结合的一种光谱分析技术。李琦[18]等采用ICP-OES对稻谷中镉元素进行了方法验证，线性关系较好，相关系数为0.999 8，检出限为0.001 31 mg·L-1，准确性、重复性、稳定性均符合要求。

2.4 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是一种将电感耦合等离子体技术和质谱联用在一起的分析仪器，可对元素及其同位素进行分析，具有分析时间短、灵敏度高、检出限低与线性范围广等特点。梁书怀[19]等对大米中6种重金属元素同时进行检测，对前处理中酸的种类及用量进行了优化，考察了共存离子对待测元素的干扰情况，结果表明，该方法避免了前处理可能带来的损失，并有效的消除了基体干扰，准确度高，稳定性好。赵岚[20]等用碰撞反应池——电感耦合等离子体质谱法测定大米中5种重金属元素，其中As和Cr采用KED模式，Cd、Pb、Hg采用STD模式。5种重金属元素的检出限均小于0.04 ng·mL-1，同时对标准样品（GBW10043）进行测定，相对标准偏差为0.09%～3.08%，该方法准确度好，精密度高。王冬初[21]采用电感耦合等离子体质谱法对石墨消解和微波消解两种不同的前处理方法进行比较，研究发现，两种前处理测定值无显著性差异，RSD在0.1%～4.2%，测定结果准确度高，均可用于ICP-MS法的前处理。

2.5 电化学分析法

电化学分析法是根据电化学性质来对物质的组成和含量进行测定的一种仪器分析方法，其主要特点有灵敏度高、重现性好、成本低和分析范围广。翁芝莹[22]等利用碳纳米管修饰玻碳电极，探讨铅离子的溶出伏安行为。选择pH值为4.0、浓度为0.1 mol·L-1醋酸-醋酸盐缓冲体系，铅离子浓度与溶出峰电流的线性关系良好，检出限为5 μg·L-1。该方法操作简便，检测时间短，准确度高，稳定性好，适用于大米的批量检测。

3 结语

随着社会的不断发展，工业、日常生活垃圾等造成了农田重金属的大量污染，导致大米中的重金属超标，其污染及危害越来越被更多的人们重视起来，随着科技的日益进步，重金属元素的检测方法逐渐完善，根据检测目的，可选择不同的检测仪器，原子吸收光谱仪可满足铅、镉、铬等单元素的测定，对于砷、汞元素，一般采用原子荧光光谱仪检测，ICP-MS可满足多种元素的同时测定，但其检测成本较高，综合考虑来看，每种检测方法都有一定的局限性，但重金属检测今后将会向着两个方面发展，①追求更高灵敏度和更低的检测限的大型自动化仪器，并进一步提高其检测准确性和可靠度。②便携、快速、高灵敏度、低成本的新型先进检测技术和仪器的研发，并使之适用于现场重金属快速实时检测。

参考文献：

[1]Dipak PauL.Research on heavy metal pollution of river Ganga： A review[J].Annals of Agrarian Science，2017，15（2）：278-286

[2]刘 斌，黎天勇，蔡扬尧.“镉大米”的现状、危害及修复方法简述[J].现代食品，2018（21）：x86-89.

[3]程和发，高 旭，罗 晴.大米汞污染与摄食大米甲基汞暴露研究进展[J].农业环境科学学报，2019，38（8）：1665-1676.

[4]王利红，尹西翔，李赛钰，等.重金属污染与水稻食用安全探讨[J].现代农业科技，2010（22）：291-292.

[5]Wang N，Sun J C，Fan H.Anion-intercalated layered double hydroxides modified test strips for detection of heavy metal ions[J].Talanta，2016，148：301-307.

[6]Navas-Acien，Ana.Lead Exposure and Cardiovascular Disease—A Systematic Review[J].Environmental Health Perspectives，2007，115（3）：472–482.

[7]謝文强.六价铬对人体急性与慢性危害探究[J].资源节约与环保，2016（7）：131，135.

[8]韩 露，谭建红，刘思琪.铬渣的环境危害及其治理技术研究[J].广东化工，2016，44（6）：10-11，24.

[9]廖 文，吴 烨，汪 光，等.广州市居民食品砷摄入的健康风险评价[J].生态毒理学报，2018，13（5）：272-280.

[10]黄冰清.水稻中无机砷的危害与防治[J].园艺与种苗，2019，39（6）：71-72，78.

[11]邵 雷.汞污染对食品质量的危害及对人体的伤害[J].现代食品，2016（2）：36-37.

[12]焦君杰，张 昆，张 藜.汞污染的环境效应及人体暴露研究进展[J].四川地质学报，2018，38（3）：484-487，492.

[13]黄 增，黄红铭，刘伟明，等.石墨炉原子吸收法测定大米中铅、镉、铬3种重金属[J].应用化工，2018，47（2）：413-415.

[14]司鸿银.微波消解—石墨炉原子吸收光谱法测定大米中的痕量砷[J].粮食储藏，2013，42（5）：49-51.

[15]岳中慧，张 鑫.催化热解-冷原子吸收分光光度法测定大米中的汞含量[J].化学分析计量，2019，28（1）：88-90，98.

[16]布静龙.原子荧光光谱法测定大米中镉、铅、砷和海水中金的研究[D].南宁：广西大学，2016.

[17]张孙现，余 阳，丁力杰，等.固相萃取-氢化物产生-原子荧光光谱法检测大米中总砷的含量[J].食品安全质量检测学报，2019，10（2）：447-452.

[18]李 琦，熊 宁，尚艳娥，等.酸提取处理ICP-OES测定稻谷中镉元素的方法验证试验[J].粮油食品科技，2015，23（1）：58-62.

[19]梁书怀，蒙华毅，吴祖军，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时检测大米中的6中重金属元素[J].中国无机分析化学，2014，4（3）：10-14.

[20]赵 岚，李 喆，陈彦凤，等.碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法测定大米中5种重金属元素[J].中国卫生检验杂质，2018，28（21）：2564-2566，2570.

[21]王东初.石墨消解ICP-MS法与微波消解ICP-MS法测定四川大米标准物质中铅、镉、铬、砷的比较[J].中国检验检测，2019，27（1）：22-24.

[22]翁芝莹，刘国艳，张洪才，等.Nafion-碳纳米管修饰电极溶出伏安法测定大米中痕量铅[J].食品科技，2011，36（7）：294-297.