固溶处理对Mg-Gd-Y-Zn合金微观组织及硬度的影响*

王娜娜，周吉学，赵东清，马百常，杨院生

(1.齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东省科学院新材料研究所，山东省轻质高强金属材料省级重点实验室，济南 250014;2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

近年来，轻量化成了汽车等相关产业重要的发展趋势，镁合金因低密度和高比强度[1-2]在汽车、火车、飞机及3C领域显示着巨大的应用前景，引起众多相关学者的重视，但是镁合金室温滑移系较少，高温强度低，耐热性差，应用受到一定限制[3]。目前，改善合金性能的有效途径是合金化与热处理[4-5]。将Gd，Y和Zr等稀土元素加入到镁合金中能有效地提高镁合金的室温及高温强度与热稳定性，从而改善合金的高温蠕变性能和耐腐蚀性能[6-10]。文献[11]通过铸锭(Ingot Making，IM)冶金研制出高性能的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其抗拉强度和延伸率分别为473 MPa和8.0%。国外将稀土镁合金应用在导弹舱体、卫星空间结构件及发动机引擎盖[12]，因此，Mg-RE合金在航空航天、汽车及军工产品中具有广阔的应用前景。尤其是含有长周期堆垛有序(LPSO)相的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，因其具有优异的力学性能和独特的微观组织结构被广泛研究[13-16]。文献[17]研究发现，LPSO相在Mg-RE-Zn合金系中存在5种结构类型，LPSO相是一种高温强化结构，在高温变形条件下LPSO相阻碍位错运动的强度优于常温变形，LPSO相的存在使合金表现出超高强度和优异的热稳定性，但目前对于LPSO相关于镁合金蠕变控制机制的研究尚未清楚[18]。文献[19]发现LPSO相结构和形貌与合金的固溶处理密切相关，在LPSO结构中，比较常见的是18R和14H两种类型，热处理温度较高时，18R型LPSO相含量会降低，晶粒内部析出较多的14H型层片状LPSO相。文献[20]研究表明，Mg-9Al-Zn合金在180 ℃时效后，微观组织由铸态的非平衡非共晶组织向固溶合金的平衡组织转变，合金的硬度和强度也随时效时间变化，但未涉及固溶处理工艺对合金组织与性能影响的研究。文献[21]研究了热处理工艺对Mg-9Al-Zn-0.2Mn合金微观组织与硬度的影响，发现固溶处理能够使合金晶界处的β-Mg17Al12相充分分解到镁基体中，提高固溶温度或延长固溶时间能够减少α-Mg枝晶间粗大的β-Mg17Al12相，促进细小片状β-Mg17Al12相的非连续析出，但提高固溶温度或延长时间，合金组织易粗化，导致性能降低。因此，本文通过研究不同固溶工艺和时效对Mg-Gd-Y-Zn合金微观组织及硬度的影响，优化固溶处理工艺，为提高Mg-Gd-Y-Zn系合金的性能提供指导。

1 试验材料及方法

实验材料选择纯镁(纯度≥99.9%)和纯Zn(纯度≥99.9%)，稀土元素中的Gd和Y分别用Mg-Gd和Mg-Y合金以中间合金的形式进行添加。先将原料预热至200℃，再将镁放入通有SF6和CO2气体的熔化炉中，利用控温仪控制镁合金熔液的温度，在温度升到730 ℃时，将Mg-Y合金加入熔液中，当合金完全熔化后，在熔液整体温度稳定在730 ℃时，再将Mg-Gd合金加入熔液中，待合金熔化后，搅拌合金熔液，使得元素分布均匀，待其完全熔解后除去表面浮渣，升温至750 ℃进行精炼，随后进行浇注，得到直径为100 mm，高度为150 mm的圆柱形铸锭。

为确定合适的固溶参数，在同一时间不同温度(520 ℃/8 h，540 ℃/8 h，560 ℃/8 h及580 ℃/8 h)条件下，将Mg-Gd-Y-Zn合金在通有保护气的热处理炉中进行固溶处理，利用维氏硬度计对经过不同固溶温度处理后的Mg-Gd-Y-Zn合金的组织进行硬度实验。利用高温共聚焦显微镜对铸态合金分别进行520 ℃、540 ℃、560 ℃和580 ℃的实时观察实验。使用热处理炉对Mg-Gd-Y-Zn合金进行固溶实验。根据高温共聚焦实验实时观察合金在不同温度下的组织形态，在560 ℃时合金组织均匀，因此固溶温度选择560 ℃，固溶工艺为560 ℃/6 h，560 ℃/8 h，560 ℃/10 h和560 ℃/12 h[22]。选定3个温度参数(175 ℃，200 ℃和225 ℃)，利用时效热处理炉对Mg-Gd-Y-Zn合金进行24 h的时效处理，经测硬度，200 ℃硬度值最高，因此选取200 ℃为时效温度，时效时间设置为6，12，24，36，48，60，72，84，96，108，120 h。

分别用120#、240#、600#、1200#、2000#及5000#的砂纸对铸态、固溶态及时效态的Mg-Gd-Y-Zn合金试样进行打磨，并将其置于机械抛光机上进行抛光处理，在4.2g苦味酸+10 mL蒸馏水+10 mL冰醋酸+70 mL无水乙醇的混合溶液中腐蚀10 s左右，然后使用光学显微镜(Optical Microscopy，OM)对合金进行微观组织观察，利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)观察试样的形貌、第二相，采用X射线能谱仪(Energy-Dispersive Spectroscopy，EDS)对其进行物相鉴定。Mg-Gd-Y-Zn合金的实测成分(质量分数w/%)见表1。

表1 Mg-Gd-Y-Zn合金的实测成分

2 结果与分析

2.1 铸态Mg-Gd-Y-Zn合金的微观组织

图1为Mg-Gd-Y-Zn合金在铸态下的金相微观组织。由图1可知，铸态组织中合金的晶粒尺寸非常细小，由大量等轴晶粒组成，组织分布相对均匀，微观组织由白色的α-Mg基体和β-Mg(Gd,Y)共晶相组成。合金铸态组织中的第二相叠加在一起，在晶界处呈网状或链状分布，同时观察到在晶界处有大量的杆条状第二相聚集，该第二相能够阻碍晶界移动，显著提高合金性能。

图2为Mg-Gd-Y-Zn合金铸态下的SEM及EDS图谱。由图2(a)可看出，该合金基体中的第二相呈花瓣状分散，由中心向周围伸延生长，将图2(a)中圆圈内的第二相放大如图2(b)所示，对该第二相进行成分分析可知，该相的成分为Mg-7.7%Gd-21%Y-3%Zn。由图2(c)可看出，晶界处有大量的长条状及针状的第二相，在晶粒内部也存在细小的方块状第二相。对图2(c)中椭圆线框内的方块状第二相进行EDS成分分析(如图2(d)所示，其中x为原子百分比)可知，方块状第二相为Mg(Gd,Y)相。

图1 Mg-Gd-Y-Zn合金铸态金相组织

2.2 热处理温度对Mg-Gd-Y-Zn合金微观组织的影响

不同稀土元素在镁中的溶解度差别较大，Gd在共晶温度为548 ℃的Mg-Gd合金中的极限溶解度为23.5%，Y在共晶温度为567 ℃的Mg-Y合金中的极限溶解度为12.4%。为确定合适的固溶处理温度，将合金在超高温激光共聚焦显微镜下进行原位组织观察，对合金在不同温度的状态进行实时观察。将合金制成直径为6 mm，高度为4 mm的圆柱，合金抛光制备完成后，将合金加热到500 ℃开始进行观察，内部组织无明显变化时再进行升温，升温速率为1 ℃· min-1。

图3 为不同温度的Mg-Gd-Y-Zn合金组织图。由图3(a)可以看出，在520 ℃时，晶界处还存在一定量的未溶物及大量的块状第二相。继续升温，由图3(b)可以看出，在540 ℃时，晶界处的未溶物明显减少，大块第二相已大部分溶入基体中。由图3(c)可以看出，在560 ℃时，晶界处的未固溶相溶进基体，基体组织内部长条形的第二相逐渐消失，针状LPSO结构相增多，内部组织更加均匀。由图3(d)可以看出，在580 ℃时，晶界处出现明显的过烧现象，说明此温度已不适合固溶，因此选取的固溶温度为560 ℃。

图2 Mg-Gd-Y-Zn合金铸态组织SEM及EDS图谱

图3 不同温度下Mg-Gd-Y-Zn合金微观组织图

2.3 热处理时间对Mg-Gd-Y-Zn合金微观组织的影响

图4为Mg-Gd-Y-Zn合金固溶处理不同时间的金相组织图。根据图3中不同温度下Mg-Gd-Y-Zn合金的微观组织变化可知，与其他温度下Mg-Gd-Y-Zn合金的组织相比，在560 ℃的Mg-Gd-Y-Zn合金内部组织变化均匀，针状析出相最多，合金的固溶效果最好，因此选取的固溶温度为560 ℃，固溶时间分别选取6 h、8 h、10 h和12 h。

图4 Mg-Gd-Y-Zn合金固溶处理不同时间的金相组织图

从图4可以看出，经过固溶处理，晶粒有明显长大，组织更加均匀，可清晰地观察到有大量的长条形的块状第二相叠加在晶界处，晶粒内部出现了比较明显的针状第二相。在560 ℃/6 h固溶处理的组织中，在金相显微镜下能观察到晶界处分布着少量的块状长周期有序(LPSO)结构相，如图4(a)中A所指。晶粒内部也出现了少量针状LPSO结构相，如图4(a)中B所指。

由图4(b)可见，合金固溶处理8 h后，晶界附近的块状第二相聚集较多，晶粒内部的针状LPSO结构相数量增多。由图4(c)可见，合金固溶处理10 h后，晶界偏析减少，晶界上的块状LPSO结构相尺寸变小，晶粒内部针状LPSO结构相数量较多，同一晶粒内部针状第二相的生长方向不同，有的针状LPSO结构相从一个晶粒内部穿过晶界生长到邻近晶粒内。这些针状LPSO结构相主要在晶界附近区域形成，在固溶处理的过程中，富RE共晶化合物中的Gd和Y等溶质原子从晶界向晶粒内部扩散，晶界处的溶质浓度最高，晶粒内部溶质溶度较低，因此，针状LPSO结构相由晶界向晶粒内部生长。由图4(d)可见，合金固溶处理12 h后，随着固溶时间的延长，晶粒尺寸明显增大，晶界上块状LPSO结构相数量进一步减少，同时晶粒内部的针状LPSO结构相也明显减少。由于块状LPSO结构相在晶界处聚集，对晶界的迁移具有一定的钉扎作用[23]，在560 ℃/10 h时，随着时间增加，LPSO结构相含量增加，阻碍了晶粒进一步长大。而在560 ℃/12 h时，一部分LPSO结构相含量随时间增加而减少，晶界处块状LPSO结构相含量减少，晶界迁移阻力变小，因此，在固溶处理12 h时合金晶粒出现明显长大，通过比较分析可知，合金在560 ℃/10 h固溶参数下的微观组织最佳。

图5为Mg-Gd-Y-Zn合金在固溶温度为560 ℃及不同固溶时间下的微观组织扫描图。

图5 Mg-Gd-Y-Zn合金固溶不同时间的扫描组织图

由图5(a)可见，在固溶处理6h的组织中，晶界处有大量的杆条状LPSO结构相聚集，在晶粒内部有少量针状LPSO结构相。由图5(b)可见，在固溶处理8 h的组织中，晶粒内部基体上有方块状的第二相Mg(Gd,Y)相析出，同时出现了少量的针状LPSO结构相。由图5(c)可见，在固溶处理10 h的组织中，晶粒内部析出相增多，晶粒内部脱溶[24]出的针状LPSO结构相增多，同一晶粒内细小均匀的针状LPSO结构相呈相互平行分布，且相互聚集，有些区域的针状LPSO结构相聚集成层片状LPSO结构相，这些层片状LPSO结构相与基体交替分布，使得晶界处块状LPSO相与基体结合强度增加，对晶粒间的相对运动有明显的阻碍作用，对于提高合金强度有积极作用。由图5(d)可见，在固溶处理12 h的组织中，晶粒内部针状LPSO结构相明显减少，甚至消失，晶界处杆条状LPSO结构相也减少。文献[25]研究表明，18R型LPSO结构相不稳定，在高温处理过程中会消失，而晶界位置的块状第二相随着时间的增加变短变粗，导致晶粒内部长周期结构相消失，晶界处长周期LPSO结构相生长。

图6为合金固溶热处理560 ℃/10 h后，晶粒内部长周期结构相(图6(a)中椭圆线框标记的杆条状LPSO相)的EDS能谱分析图。由图6可知，晶粒内部杆条状LPSO结构相尺寸约为0.5 μm×3 μm，该杆条状LPSO结构相的成分中主要元素有Mg，Gd和Y，LPSO结构相为Mg(Gd,Y)相，是一种三元相。

2.4 时效过程Mg-Gd-Y-Zn合金内部微观组织演变

将合金进行同一时间、不同温度(520 ℃/8 h，540 ℃/8 h，560 ℃/8 h及580 ℃/8 h)固溶处理后得到的硬度值分别为49.5，53.8，59.7,45.4 HV，通过分析560 ℃不同固溶时间下合金的微观组织，得到较好的固溶参数为560 ℃/10 h，选择该固溶条件下的合金进行时效处理，选取的时效温度为175 ℃、200 ℃和225 ℃。时效24 h之后，200 ℃时合金硬度值最高，因此选择200 ℃为时效温度，时效时间为6 h、12 h、24 h、36 h、48 h、60 h、72 h、84 h、96 h、108 h和120 h。在时效过程中，合金在60 h时硬度值最高，时效硬度达到114 HV，如图7所示。

图6 LPSO长周期结构相SEM及EDS图谱

图7 不同时效时间下Mg-Gd-Y-Zn合金的硬化曲线

图8为Mg-Gd-Y-Zn合金在200 ℃及不同时效时间下的金相组织图。由图8可以看出，随着时效时间的增加，合金内部针状LPSO相增多，在200 ℃时效6 h的组织中有一部分的块状小颗粒，在晶界处有不同生长方向的针状LPSO结构相，基本在晶界处停止生长。在时效36 h的组织中晶界更加明显，合金内部组织逐渐均匀，如图8(b)所示。在时效60 h的组织中有相邻晶粒内部的针状LPSO结构相穿过晶界长到邻近晶粒内部，钉扎晶界，能够稳固晶界，显著提高合金强度，如图8(c)所示。图8(d)为时效120 h的组织，随着时效时间的延长，合金内部晶粒组织明显增大，针状LPSO结构相也有明显的增长。

图8 不同时效时间Mg-Gd-Y-Zn合金金相组织图片

3 结 论

1) 铸态Mg-Gd-Y-Zn合金的微观组织由α-Mg基体和β-Mg(Gd,Y)共晶相组成，晶内少量方块状析出相，晶界处有大量的块状析出相成链状连续分布。

2) Mg-Gd-Y-Zn合金的最佳固溶参数为560 ℃/10 h，固溶态合金微观组织由α-Mg的过饱和固溶体和Mg(Gd,Y)析出相组成，晶内的析出相为针状LPSO结构相，针状LPSO结构相在晶内聚集，晶粒内部有少量的白色方块状第二相析出，在同一固溶温度下，晶粒内部针状LPSO结构相随固溶时间增加含量先增加后减少。晶界处块状LPSO结构相随时间增加，逐渐减少。

3) 对固溶参数为560 ℃/10 h的样品进行时效处理，合金在200 ℃/60 h时合金硬度达到最大值114 HV。