拉曼光谱法检测过渡金属硫化物氧化过程中硫形态转化

韩迎春，常志禄，李文静，欧阳磊

（1.华中科技大学化学与化工学院，武汉430074；2.深圳华中科技大学研究院，广东深圳518052；

3.安阳钢铁股份有限公司，湖北安阳455000；4.中南民族大学资源与环境学院，武汉430074）

0 引 言

以芬顿及类芬顿体系为代表的高级氧化技术是工业中处理高浓度有机污染物废水中的有效方法，同时也是土壤修复及环境水体污染控制的研究热点。由于传统Fenton 反应存在铁泥生成量大、pH 适用范围窄等诸多缺陷，而过渡金属硫化物不仅可避免上述缺陷，而且具有价廉易得、二次污染少等特点，因而作为一种优良的替代活化反应试剂受到研究者们的极大关注。目前大多数研究者的关注点集中在变价金属离子上，低价过渡金属离子（如Fe2+、Mn2+、Cu2+等）能有效活化H2O2促进羟基自由基·OH 的生成［1-3］，同时可在催化剂表面原位触发Fe3+/Fe2+的循环［4］，因此相比传统的芬顿反应效率大大提高；同为变价元素的S 的作用却关注较少，但已有文献证实S 元素在此类活化反应中也起到了积极的作用［5-6］，但其具体各价态之间的转化规律尚不清楚。因此，了解过渡金属硫化物中硫元素在反应过程中具体形态、转化规律，将有助于揭示类Fenton反应的机理。

对于硫形态的研究，目前常用的主要方法有：X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射光谱（XRD）、红外光谱法等。朱应军等［7］使用XPS检测手段，结合软件图谱拟合分析了高硫炼焦精煤中硫元素形态图谱；XRD也可定性和半定量检测硫的形态，例如房俊卓等［8］利用XRD分析了二元混合体系样品的定量；Zhou 等［5］以红外光谱法为检测手段，提出了含硫矿物活化过一硫酸盐降解污染物的反应机理。上述方法虽然可以用于硫形态的分析，但是由于测样复杂，价格较为昂贵，需要高真空等环境，难以实现反应的原位分析，因此使用受到了一定的限制。

拉曼光谱法作为一种灵敏、快速、无损的原位检测方法已被广泛应用珠宝鉴定［9］、环境检测［10］、食品与药品分析［11］等多个领域。陈靓等［12］开发了基于激光拉曼光谱技术的水下酸根离子浓度原位定量检测方法，用于获取海洋环境化学信息。雷咪等［13］探索了6种含硫酸盐的矿物类中药及石膏、白矾炮制品的拉曼光谱快速鉴别方法。但是截至目前，该方法在类芬顿反应中硫转化形态分析的应用尚未见报道。

本文以FeS、CuS、MnS 等自然界中常见的过渡金属硫化物为代表，以拉曼光谱法作监测手段，原位监测了过渡金属硫化物在活化过氧化氢过程中硫形态的变化，旨在深入探讨过渡金属硫化物的活化过氧化氢的硫形态的转化过程及反应机制，为类芬顿反应机理研究提供一种有效手段。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硫化亚铁FeS、硫化铜CuS、硫化锰MnS、30%过氧化氢H2O2、硫粉S、硫酸钠Na2SO4、亚硫酸钠Na2SO3、硫代硫酸钠Na2S2O3、硫化钠Na2S 均购于国药集团化学试剂北京有限公司；罗丹明B 购自美国Sigma-Aldrich公司。所有试剂均为分析纯，实验采用的水均为去离子水。

仪器：显微共聚焦拉曼光谱仪（DXR 型，美国Thermo scientific公司）；分析天平（ESJ200-4A，瑞士梅特勒公司）；pH 计（ORION STAR211，美国Thermo scientific公司）。

1.2 拉曼光谱仪工作条件

激发光源为532 nm 激光，使用10 倍物镜，10 倍目镜，仪器拉曼位移利用聚苯乙烯拉曼谱图进行校准。拉曼光谱采集时曝光时间3 s，预曝光时间1 s，曝光次数5 次，激光功率5 mW，以下实验均在此条件下完成。

1.3 对照图谱的获取

分别称取0.05 g硫粉、硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫化钠于载玻片上，放至拉曼光谱仪的载物台上，采集样品拉曼图谱并保存。

1.4 过渡金属硫化物与过氧化氢原位反应监测

分别称取0.03 g FeS、CuS、MnS 粉末于洁净的载玻片上，置于拉曼光谱的载物台上，采用拉曼光谱检测的实验条件，采集样品光谱并保存，测得反应前FeS、CuS、MnS 粉末的谱图。移取20 μL 浓度为3% 的H2O2滴加到0.03 g 上述硫化物粉末表面，迅速将载玻片放至拉曼光谱的载物台上，将激光光斑聚焦置固体表面进行光谱采集，随反应进行原位监测，连续监测时间为30 min。待反应稳定后第2 次加入20 μL浓度为3%的H2O2，继续在拉曼光谱仪上进行监测。为观测反应在充分氧化条件下的变化情况，第3 次向反应体系中加入20 μL浓度为30%的H2O2，继续监测反应状态，获得不同反应时间的拉曼谱图。

2 结果与讨论

2.1 不同价态硫化物的拉曼谱图

含硫化合物的钠盐在自然界中普遍存在，硫的价态丰富且稳定性较好。本文选取5 个钠盐的硫化物（AR）为代表。如图1 所示，其中Na2S 的特征峰位于177、150、132 cm-1；S 的特征峰位于467、214、150、78 cm-1；Na2SO3的特征峰位于2 558、1 058、983、946 cm-1处；Na2S2O3的特征峰位于1 015、431 cm-1；Na2SO4的标准峰为1 150、990、462 cm-1处。利用共聚拉曼光谱仪器监测相关反应过程中拉曼光谱的变化，并与相关硫化物对照品的拉曼光谱特征峰进行对比，可推测出反应过程中硫元素的转化方式。

图1 硫化物拉曼图谱

2.2 FeS有氧氧化过程

第1 次加入20 μL 3%的过氧化氢后，如图2（a）所示，10 min时在215 和150 cm-1处有2 个小峰出现（强度约10）；再次加入20 μL 3%过氧化氢后如图2（b）所示，第3 min 后470、215、150 cm-1处开始出现3个明显的特征峰，对照采集到的对照物拉曼特征光谱，发现其峰形与拉曼位移的位置均与单质硫峰相对应。反应进行30 min 后硫单质特征峰出现缓慢减弱的趋势，推测在此反应过程中，S2-被过氧化氢氧化生成S0，体系产生的S0进一步被O2或者Fe3+氧化，导致硫的含量减少，反应式如下：

第3 次加入20 μL 30%过氧化氢，硫单质特征峰峰强进一步减小。同时在978 cm-1处有微弱的新峰出现，峰强约为10。对照硫酸亚铁及亚硫酸钠的拉曼谱图，推断此峰可能为亚硫酸根或硫酸根的转化形态。Zhou等在使用原位傅里叶红外光谱仪（ATR-FTIR）监测含硫矿石活化过一硫酸盐（PMS）的过程中，也检测到的产生，作者认为在该体系中会快速地被Fe3+及污染物消耗掉［5］。谱线（见图2（b））的拉曼峰与单质S 在468、215、150 cm-1处的峰相符合，证明反应过程有硫单质的生成。

图2 硫化亚铁有氧氧化过程拉曼图谱图

反应经5 h后，载玻片上物质呈干涸状态，黑色固体颜色变黄，呈棕色。如图3（b）所示。玻片边缘有白色固体析出，由光学显微镜观测可见该物质呈白色结晶状，如图3（a）所示，拉曼图谱显示该物质在974 cm-1处有明显特征峰（见图4）。

图3 硫化铁有氧氧化过程5 h后载玻片上反应情况（暗场，目镜10 × ，物镜10 × ）

图4 硫化亚铁有氧氧化5h后拉曼谱图

2.3 CuS有氧氧化过程

称取30 mg CuS 于载玻片上，加入20 μL 3%H2O2，连续监测拉曼光谱如图5 所示。由图5 可见，在加入过氧化氢1 min后，1 094 和471 cm-1拉曼位移处的峰明显增强，但在之后的30 min内峰强无明显的变化。第2 次向载玻片上加入20 μL 3%H2O2，拉曼响应无明显变化。继续滴加20 μL 30%H2O2，如图5（c）所示，继续反应25 min 后光谱中出现在215、147 cm-1的特征新峰，这些峰可归属为S 单质的特征峰；反应35 min后980、470 cm-1处出现新的特征峰，这组峰初步判定为硫酸根或亚硫酸根特征峰；继续反应155 min后两个峰又逐渐消失。

自第3 次加入过氧化氢5 h 后，载玻片上物质呈干涸状态，玻片边缘上有白色晶体产生，在拉曼图谱980 cm-1处有明显的特征峰。白色物质与黑色物质的拉曼图谱与显微镜照片如图6、7 所示。

2.4 硫化锰（MnS）有氧氧化过程

称取硫化锰30 mg 于载玻片上，加入20 μL 3%H2O2。在反应进行1 min时［见图8（a）］，拉曼谱图出现丰富的变化：658、562、469、215、150 cm-1均有明显的新峰出现；随着第2 次加入，第3 次再加入20 μL3%H2O2，光谱中无新峰出现，但峰强度出现明显的增高，1 h内峰强度没有明显变化。

载玻片干涸后，显微镜下观察为棕色，边缘未出现明显白色晶体。如图9、10 所示，棕色部分呈现出明显的单质S的特征。

图5 硫化铜有氧氧化过程拉曼图谱

图6 在显微镜下观察硫化铜有氧氧化过程5 h后载玻片上反应情况（暗场，目镜10 ×，物镜10 ×）

图7 硫化铜有氧氧化5 h后拉曼谱图

图8 硫化锰有氧氧化过程拉曼图谱

图9 在显微镜下观察硫化锰有氧氧化过程5 h后载玻片上反应情况（暗场，目镜10 ×，物镜10 ×）

图10 硫化锰有氧氧化5 h后拉曼谱图

3 结 语

本文使用拉曼光谱仪快速、原位监测过氧化氢有氧氧化过渡金属硫化物过程中硫的形态变化。证实了FeS活化H2O2过程中有单质硫的产生，且随着反应时间的进行硫单质特征峰有先增大后逐渐减小的趋势，表明反应中有硫单质的生成和进一步消耗；随反应继续进行，产物出现了硫酸根或亚硫酸根的特征峰。CuS活化H2O2过程中，单质硫生成速度较慢，继续氧化后有硫酸盐类晶体析出。MnS 在有氧氧化过程中，单质硫较快出现，而且在充分氧化后，硫单质特征峰依然明显。这种现象说明，过渡金属硫化物在氧化过程中有不同的氧化态硫形态的出现。

研究表明，拉曼光谱可有效用于类芬顿反应中硫形态的原位检测与机理分析，为固液反应原位监测和机理分析提供了一种新的研究手段。