电感耦合等离子光谱仪的实验室定标方法

陈 敏，仲兆祥

（南京工业大学国家特种分离膜工程技术研究中心，南京211800）

0 引 言

电感耦合等离子光谱仪（ICP-OES）采用光谱成像技术获取被测对象的光谱图像，光谱技术与成像技术构成光谱成像技术，其本质是一种新型遥感技术［1］。采集被测对象二维空间信息与一维光谱信息构成三维数据库，此为光谱仪的工作原理。经反复试验与使用，军事活动、科研活动领域使用光谱仪作为辅助仪器的频率越来越高［2］。

实验室定标是遥感器定标3 个阶段中最基础、最关键阶段，以检验仪器指标与设定是否一致，同时为遥感器星上定标、野外校正场定标两个阶段提供数据支持。光谱定标、辐射定标是实验室定标的主要内容［3］。ICP-OES应用范围较广，不但成为冶金、地质、机械等部门不可或缺的分析手段，而且为有机物检验、生化样品分析、环境检测以及食品安全监控等方面提供技术支持。ICP-OES灵敏度、分析速度、精准度等优越性能日益展现，已经成为目前极具实用价值的实验室必备检测仪器之一［4-5］。

本文以光谱定标和辐射定标两方面为研究基点，选取可调谐激光器加消散斑积分球系统作为光谱定标方案。当干涉数据充零解决条纹频率不是整数时进行及时处理，光谱定标以及拟合残差拟合结果证明了入射波数与干涉条纹频率间呈线性关系；计算ICP-OES获取均匀入瞳能量下的像元响应不均匀性和相对定标修正系数，以此为基础计算定标误差，结果表明论文研究方法满足实验室辐射定标精度要求。

1 ICP-OES

采用PerkinElmer 公司生产的Optima 7000DV 型号ICP-OES 作为实验室定标仪器，ICP-OES 如图1 所示。该光谱仪采用专利的光强度自动分组技术设计中阶梯光栅双光路色散分光系统，采用CCD 检测器，可以自动决定每条光谱线的曝光时间，一次性获取所有谱线强度以及背景信息［6］。Optima 7000DV型号ICPOES检测光谱范围为165 ～850 nm，分辨率为（200 ±0.003）nm，可记录每份样品所有光谱数据，避免检索没有报告的数据再次运行样品。基于这种功能光谱仪节省大量检测时间、增加生产效率。若分析结果未达到设定值，自动生成错误标记。ICP-OES 具备独特清除光谱抗干扰功能，分析复杂基体样品时，利用现代化学计量学和多元线性回归算法原理，解决谱线干扰问题。Optima 7000DV 型号ICP-OES 相关参数如表1所示。

图1 电感耦合等离子光谱仪

ICP-OES包括射频发生器、试样引入系统（即进样系统）、扫描分光器、光电转换系统、气体控制系统、计算机等部件。样品从上到下经过高频感应线圈过程中受到高频感应磁场干扰，不同元素受到激发作用产生等离子体，这些等离子体的核心温度6 000 ～7 000 K，最终产生等离子炬。

表1 电感耦合等离子光谱仪的相关参数

冷却时，样品中受到激发的元素形成电子跃迁现象，形成复合发射光。ICP-OES 中的分光系统会将复合发射光分解相应的光谱，光谱依据波长序列进行排序。再通过光电检测器将光谱传输到光电倍增管中，该管实现光信号和电信号的转换，其中光信号可描述光谱强弱。通过控制电路对电信号实施放大、过滤、采样以及电压频率变换处理，接口电路采集控制电路处理后的电信号数据，并将数据传输到计算机中。计算机采用合理的算法分析以及操作数据，反馈出控制命令，进而使得控制电路依据控制指令对对应的结构进行驱动操作，完成相关的操作，实现实验样品中化学元素以及分子的有效标定。

2 实验室定标方法

2.1 光谱定标

2.1.1 光谱定标原理

光谱定标目的为通过仪器光谱响应确定光谱分辨率［7］，光谱分辨率Gr（λ）的表达如下：

式中：Xr表示测量系统参考通道总增益；Q（λ）表示光源光谱功率分布、光谱仪效率和传递光路效率三者间联合分布函数；Dr（λ）表示光谱仪光谱响应函数；r表示探测器像元序号。实际测量时，由于Dr（λ）在额定范围内变化幅度较小，需通过Q（λ）修正直接测量的光谱分辨率获取精准光谱定标参数。

传统光谱定标是从光谱维上选取不间断的多行像元作为唯一通道，测量像元均值，制作光谱曲线计算光谱性能参数，如中心波长、前后截止波长等，但传统定标方法只适用于普通空间相机光谱定标［8］。ICP-OES对光谱分辨率的要求较高，需要宽度更窄的通道，由于窄通道光谱定标时，光谱弯曲和Fringes现象产生的影响较大，此时基于单个像元的光谱性能分析十分必要［9］。

单色仪经过分光处理后采用稳定不间断光源，通过匀光器进入准直系统，投入ICP-OES 的过程为光谱定标原理。光谱定标主要步骤为控制ICP-OES 扫描光谱，采集数据，获取二维空间一维光谱扫描矩阵，分析矩阵光谱带宽、中心波长以及前后截止波长等参数，据此总结光谱定标基本原理见图2。

图2 光谱定标基本原理图

ICP-OES基于定标原理选取定标方案。ICP-OES光谱定标的要求为：光源波长确定度高、稳定性佳、含多个谱线且均匀分布在光谱仪光谱范围内，谱线强度符合光谱仪信噪比规范，谱线宽度小于光谱仪光谱分辨率。ICP-OES具备超分辨光谱分光技术，光谱仪带宽较窄，并且在光谱仪光谱范围内只存在3 条谱线，只用3 个特征谱线不能完成ICP-OES 的实验室光谱定标，因此选用可调谐激光器加消散斑积分球系统的光谱定标方案。定标光源为在ICP-OES 光谱范围内不间断输出可调单色光，线宽在1 pm 以内，波长精度超过4.5 pm，输出功率符合ICP-OES 标准的TSL-510C型可调谐激光器。ICP-OES视场均匀面光源由导入积分球的激光器输出，通过旋转漫反射板去除激光光斑在积分球内直接照明小区域产生的激光空间相干性散斑［10］。

为消除随机噪声，调节激光器通过在ICP-OES 光谱范围内输出波长不等的单色光，ICP-OES 采集每个波长的100 幅干涉数据计算平均值达到此目的。充零处理干涉数据，解决干涉条纹频率非整数问题，预处理并相位校正干涉数据后得到复原光谱［11］。通过充零保持光谱分辨率不变，使光谱曲线更加平滑。充零处理原始干涉数据的500 个有效数据点到214，确保精准定位光谱峰值点并提高效率。充零完成后复原光谱数据如图3 所示。其中，图3（a）是充零后复原光谱图，图3（b）是1 860 ～1 960 区间内复原光谱图放大图像。

图3 复原光谱图

不同入射波数对应充零处理完成后不同干涉条纹频率，ICP-OES 干涉条纹频率fx与入射波数ω 关系如下：

式中：ω0、β分别表示系统基频、光栅利特罗角。

干涉条纹频率与入射光波长两者呈线性关系，则光谱定标方程模型的建立如下：

式中：ωi、ω分别表示激光器输出波数及其平均值；fi、f分别为干涉条纹频率值及其平均值；M表示数据组数。

图4 为拟合后光谱定标结果及拟合残差。分析图4（a）可知，fx与ω 间呈线性关系，且线性关系极佳。分析图4（b）可知，随着fx逐渐增加，ω 围绕0 产生上下小幅度波动，拟合残差较小，表明拟合过程中数据点未产生异常现象［12］，则最终光谱定标方程：

光谱坐标点i＝0 ～819 2，平均拟合残差为0.003 8cm-1。

图4 拟合后光谱定标结果和拟合残差

2.2 辐射定标

2.2.1 相对辐射定标

相对辐射定标目的是明确ICP-OES 在均匀光强输入下，图像传感器各探测像元间响应不一致性。实验室为使ICP-OES获取均匀入瞳能量，设置均匀照明光源，采集图像数据，计算获取该种定标方法下的像元响应不均匀性和相对定标修正系数，降低各探测单元响应不一致性［13］。相对辐射定标方法定标精度的获取方式为：实际测量相对辐射定标各个环节不确定度并加以数据分析。

光源选择高亮度积分球，增设减光片用于调节光照强度以满足ICP-OES 测试光源需求。连接主控电脑和光谱辐射度计，获取光谱曲线，通过ICP-OES 处理数据并修正光谱曲线［14］。实验室相对辐射定标装置如图5 所示。

图5 实验室相对辐射定标装置

实验室相对辐射定标实现方法如下：定义得到的全通过光照图像即DMD 编码为1 的条件下100 幅平均为ha；定义得到的全通过光照图像即DMD编码为0条件下100 幅平均为hb，则消除背景噪声图像表达式如下：

求取整幅消除噪声图像均值，消除各个像素平均数，获取各个像素点相对定标修正因子，

式中，n×m表示图像大小。

编码完成后采集图像各个像素点h（i，j）的修正形式如下：

2.2.2 相对辐射定标不确定度分析

将高亮度积分球作为实验室光源，ICP-OES 编码为全不通，即DMD全0 编码，获取100 幅背景噪声图像；全通ICP-OES编码模板，即DMD编码全部为1，获取100 幅图像；通过2.2.1 节方法计算修正因子，依照实验室相对辐射定标各环节不确定度数据，求取相对辐射定标不确定度［15］。

（1）ICP-OES 定标整机系统相对辐射定标过程中，校正光源不均匀性为1%。

（2）ICP-OES自身不稳定性造成系统暗电流随机噪声，测量结果取100 次采样结果的平均值，不确定度是4.26%。

（3）被标定光源照明产生的随机噪声，测量结果取100 次采样结果平均值，不确定度是0.25%。

（4）ICP-OES 定标系统数据处理产生的残留误差，残留灰度值和平均灰度值分别为2. 3，186，s4＝2.3/186 ＝0.012 36 ＝1.24%。则ICP-OES 定标系统相对辐射定标合成总误差为

因此，ICP-OES 实验室相对辐射定标精度满足误差小于5%的精度标准。

3 ICP-OES应用的环境保障和维护

3.1 环境保障

作为大型精密仪器的ICP-OES，为了确保自身应用效果和检测效果的最佳化，应运行在特定环境中。但是在实际使用过程中，实验室往往对该光谱仪应用的外界环境不够重视，容易导致光谱仪应用性能降低，测量结果存在一定的偏差，仪器出现损坏问题和使用周期降低问题。

通常从温度以及湿度两种角度考虑，合理设置ICP-OES的运行环境。应确保仪器运行环境温度［70，

75］℃，且温度变化幅度应低于1 ℃。若ICP-OES 运行环境温度出现大幅度波动现象，极易导致仪器元件损坏，使仪器谱线漂移，检测的化学元素和分子结果存在较高偏差，仪器精密性降低，运行性能大大降低。因此，应确保光谱仪运行环境温度维持平稳变化，不能出现大幅度的温度波动现象。

湿度会导致ICP-OES 中光栅、印刷电路板、高压电源等光学元件受潮损坏。为了确保仪器的检测性能，要求其运行环境湿度的取值范围［50，60］%，同时最大含水量应低于70%，应在实验室中安装空气净化设备和空调，实现ICP-OES 运行环境湿度的实时调控。

3.2 维 护

ICP-OES中气体控制系统中的水珠、灰尘等干扰物会导致气体流动出现异常，使得总体仪器工作性能降低。维护ICP-OES的关键就是维护气体控制系统，应定期检修、清洗以及更换气体管道。ICP-OES 进样系统中的高精密元件是雾化器，维护该器件时需要采用酸剂进行定期清洗，且每次清洗的收尾清洗工作采用的试剂是无水乙醇，清洗后吹干。

4 结 语

ICP-OES利用高频电流感应产生磁场的等离子高频转换实现定量分析，具备超光谱、光通量大等特点，能够精准掌控光谱测定的不确定因素，特别适合星载大气微量气体定量探测。因此精准遥感器定标技术中的实验室定标研究成为仪器定标方法研究的重要方向。本文选用可调谐激光器加消散斑积分球系统的光谱定标方案，实现实验室光谱定标。通过相对辐射定标各个环节不确定度的实际测量和数据分析展开计算获取相对辐射定标精度，并分析相对辐射定标精度不确定性。

ICP-OES的定标精度干扰后续定量反演效果，定标精度的高低决定ICP-OES 获取遥感数据质量，因此，设计高质量的光谱仪实验室定标方法对提升科研可靠性具有重要价值。并且实验室在使用ICP-OES过程中，应该从温度和湿度两个方面为其提供有效的环境保障，避免其元件损坏，确保其正常运行；且应重视ICP-OES的日常维护工作，重点维护其气体控制系统和进样系统，为其实现高精度的实验室定标，提供有效保障服务。