电感耦合等离子体发射光谱仪高电离能元素进样系统的研制

黄晓卷，沈志强，杨培菊，胡霄雪，牛建中

(1.中国科学院 兰州化学物理研究所 公共技术服务中心，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000)

电感耦合等离子体发射光谱技术(inductively coupled plasma optical emission spectroscopy，ICP-OES)是通过高频电感耦合产生等离子体放电的光源进行原子发射光谱分析，是一种先进的多元素同时分析技术，可检测72种化学元素.ICP-OES可实现样品中主、次、微量及痕量化学元素的定性、半定量及准确定量分析检测，特别是在微量稀土元素定量及盲样的全谱定性扫描分析检测方面，具有突出的分析性能及工作效率，受到科研人员与工业应用部门的青睐.近年来，随着全谱直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪的普及和测试性能的提高，ICP-OES分析已成为石油化工、金属材料、地矿、冶金、稀土、环境、食品、农业等领域强有力的检测手段[1-16].

高电离能元素主要包括两大类：非金属元素(主要指B、 S、 P、 Si)和氢化元素(主要指As、 Hg、 Pb、 Se、 Sb、 Sn).此类元素的生物毒性显著，即使痕量的氢化元素也会对人体产生很大危害，一直受到农业、食品、水质、环境等领域的高度关注，各类国标对其含量均有严格的限定，其已经成为相关领域一个重要的评价指标.但由于各类样品中此类元素的含量往往都很低且试样基体较复杂，为ICP-OES直接检测此类元素增加了难度.另外，此类元素的电离能较高，其ICP-OES的分析线多处于真空紫外区(10～200 nm)，容易被氧气吸收，导致其自身的检测灵敏度较低.基于以上原因，超低含量的电离能元素通常难于被ICP-OES直接检测到.本文针对超低含量高电离能元素的定量检测问题，利用超声波振动空化作用的物理方法将液体雾化成高密度气溶胶，再经过氢化反应的化学方法进行高效完全反应，从整体上有效增加样品中待测元素的检测浓度，进而增加发射谱线强度，提高元素检测灵敏度这一原理，设计开发了一套电感耦合等离子体发射光谱仪高电离能元素进样系统.该系统通过物理及化学两种方法有机结合，有效增加了样品气溶胶中单位体积内的待测元素检测浓度，使高电离能元素的检测灵敏度在原有基础上提高3～5倍.

1 电感耦合等离子体发射光谱仪高电离能元素进样系统[17]

电感耦合等离子体发射光谱仪高电离能元素进样系统如图1所示.该系统包括超声雾化模块、氢化反应模块、去溶剂模块及气液分离模块4大功能模块.其中，超声雾化模块包括超声波发生器、进样管和雾化室，用于产生更多更均匀的高密度气溶胶，一方面大幅增加气溶胶中待测元素浓度，从整体上增强样品中待测元素的分析信号.另一方面大幅增加后续化学反应中反应物的比表面积，促使反应更充分.去溶剂模块包括加热管和制冷管，用于对易挥发组分进行二次雾化并去除大液滴及过载溶剂.氢化反应模块可以使高密度的试液及硼氢化钠(钾)气溶胶进行充分高效的氢化反应，制备具有挥发性的共价氢化物气体.气液分离模块用于分离氢化物气体中的大量过载溶剂，防止ICP熄火，并得到单一组分的氢化物气体.最终，将样品溶液转化为粒径均匀又干燥的高密度气溶胶后引入ICP-OES检测，用于样品中高电离能元素含量测定.

图1 系统工作原理图Fig.1 Principle diagram of operation of system

2 试验部分

2.1 仪器

Agilent 725-ES垂直观测型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪，安捷伦公司；1810D原子型Molecular实验室超纯水器，摩尔公司.

2.2 试剂

硝酸：ACS级试剂，68%～70%，密度为1.41 g/mL，ACROS公司；一级去离子水：通过Molecular实验室超纯水器自制，电阻率(25 ℃)为18.25 MΩ.cm；标准储备液：汞元素标准溶液1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心.

3 结果与讨论

3.1 系统性能验证

以Hg元素为例，将标准溶液逐级稀释成0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L并建立了对应的标准曲线，相关系数R2值为0.998 1～0.999 3，线性关系较好.随后考察了系统精密度：将Hg元素标准溶液(c=5.0 mg/L)连续10次重复测定，计算相对标准偏差RSD(如表1所列)，结果表明该系统精密度较高，数据重复性较好.

表1 相对标准偏差试验结果Table 1 Determination results of relative standard deviation

采用Hg元素标准溶液(c=2.0 mg/L)进行了加标回收试验，验证了系统准确度，加标回收率(REC)如表2所列，结果表明该系统的准确度较好，可满足测试要求.

表2 加标回收试验结果Table 2 Determination results of spiked recovery

为验证元素检测灵敏度变化，采用Hg元素标准溶液(c=0.05 mg/L)进行了使用该系统前后两组平行样品的对照检测试验，得到对应两组检测值的信背比(SBR)，结果如表3所列，通过该系统使用前后两次检测结果的SBR比值可知，该系统可使Hg元素的检测灵敏度在原有基础上提高约4.2倍.

表3 信背比试验结果Table 3 Determination results of signal to background ratio

3.2 应用实例

随着工农业的迅猛发展，经过各种途径进入水环境的有害物质越来越多，对水体造成污染，直接影响人类健康，因此，对于污染水体中重金属及有害元素的定量检测非常必要[18].Hg元素是水体重金属污染中毒性元素之一，将该系统应用于自组装超分子聚合物识别体系对水中残留Hg元素含量进行检测[19]，经检测，Hg标准曲线线性关系良好，R2值为0.998 5～0.999 2，检出限为0.012 4 mg/L，RSD(%)值为2.7%～4.6%，表明该系统可以准确检测Hg元素含量，结果满意.

4 结论

高电离能元素检测灵敏度低，种类繁多的样品中此类元素的含量往往很低且试样基体复杂，使得超低含量高电离能元素的ICP-OES检测存在较大挑战.本文设计开发的电感耦合等离子体发射光谱仪高电离能元素进样系统，既保存了ICP-OES仪器原有的检测功能，又使其具有了对超低含量高电离能元素的定量检测功能.该系统的研制为我所内外分析样品中有关超低含量高电离能元素的分析测试提供了技术支持，扩展了ICP-OES关于高电离能元素直接进样检测功能.