水中总氮的测定预处理方法改进

雷赛芬

(云南天博环境检测有限公司，云南 昆明 650217)

随着经济的快速发展和人口的增加，各种含氮废水大量排入水体，造成水体中氮磷含量增加，从而产生水体富营养化.总氮是有机氮和无机氮的总和，包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机铵盐等无机氮和有机含氮化合物,是地表水环境质量评价的重要指标，被列为地表水常规检测项目之一[1].因此，总氮的准确测定对掌握水体的水质情况尤为重要.目前水中总氮的测定方法主要有国家标准方法《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)[2].该方法使用高压蒸汽灭菌锅进行消解，操作简单，试剂毒性较小，但是消解过程比较长，比色管密封性不好，容易破碎，导致稳定性差，温度不易控制，检测结果的精密度不理想[3-4].为了改善比色管这一缺点，有研究者提出使用哈希公司测定化学需氧量方法中的消解管和消解器代替比色管和高压灭菌锅，改善总氮测定的消解条件，简化了操作步骤[5-6].但是在总氮的前处理过程中，因为过硫酸钾过量，分解不完全，加之其中氢氧化钠的含量也会增加溶液在紫外区的吸光度，从而使得空白吸光度较高，超过了标准要求.本文提出减少碱性过硫酸钾溶液中氢氧化钠的使用量及取样量，也减少过硫酸钾的加入量，消解过程使用化学需氧量的消解管和加热消解器代替标准中具塞比色管和高压蒸汽灭菌锅，改善测定总氮时的消解条件，避免了使用具塞比色管需要用纱布包扎的步骤，缩短了需要使用高压灭菌器升温和降温的过程，使得操作过程得到简化，检测时间缩短.消解温度增高，使得消解更完全，过硫酸钾完全分解.同时试剂加入量减少，降低了检测的空白，减少了试剂使用量，使得实效更高，能耗更低.与标准方法相比，改进后方法精密度和准确度更高.

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

UV752N紫外分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司)；DIS-16多功能数控消解仪(上海精密仪器仪表有限公司)；COD快速消解管、10 mm石英比色皿.

过二硫酸钾：国药集团化学试剂有限公司，分析纯，500 g，经三次重结晶后使用；盐酸：重庆川东化工(集团)有限公司，优级纯，500 mL；氢氧化钠：国药集团化学试剂有限公司，优级纯，500 g；硝酸盐氮标准溶液：质量浓度1 000 μg/mL (以N计)，GSB 04-2837-2011(a)/18C034-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心；质控样品：总氮质控样品GSB07-3168-2014/203248/203242/203244，环保部标准样品研究所；样品：采集于云南昆明某河流不同支流水样.

1.2 溶液制备

碱性过硫酸钾溶液：称取三次重结晶后的过硫酸钾40.00 g，溶于500 mL纯水中，称取氢氧化钠10.00 g溶于200 mL纯水中，冷却后将两种溶液混合于1 000 mL，纯水定容混匀.

盐酸溶液(2+98)：2 mL盐酸加入到98 mL水中混合均匀.

所用器皿用盐酸溶液浸泡24 h以上.

1.3 试验方法

取样量为5.00 mL于COD快速消解管中，加入碱性过硫酸钾2.00 mL，旋紧塞子，混合均匀后置于多功能数控消解仪内，150 ℃消解30 min，冷却至室温后，消解管中液体颠倒几次.再在每个消解管中加入2%盐酸溶液8.00 mL，摇匀后测定.测定方法、原理同HJ 636-2012.

2 结果与讨论

2.1 样品量取

改进后的方法取样量比标准方法减少，可确保在消解过程中使得样品的消解更完全，但在取样前应充分混匀样品.取样前，来回颠倒密封好的样品瓶约5～6次，并立即移取适量样品，若再次取样应再次颠倒混匀后进行量取，以确保样品的均质性.

因本方法减少了取样量，对于含氮量较低的地表水，也可以使用20 mm或30 mm石英比色皿进行测量以保证方法的准确度.

2.2 标准曲线制作

分别移取20 mg/L总氮标准使用液0.00、0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL，对应总氮质量分别为0.00、2.00、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 μg.以总氮质量为纵坐标，对应标准溶液的吸光度(已扣除空白吸光度)为纵坐标，绘制标准曲线，如图1所示.

图1 标准曲线绘制图Fig.1 Drawing of standard curve

2.3 检出限和测定下限

根据文献[7]检出限和测定下限的测定方法，计算11次样品空白测定值的标准偏差S，自由度为 10，按置信度为99%时的t分布(单侧)计算，即MDL=S×t(11-1,0.99)=0.018×2.764=0.050 mg/L，检出下限为检出限的4倍，即0.20 mg/L.标准方法的检出限是0.05 mg/L，检出下限为0.20 mg/L，改进后方法与标准方法的检出限和测定下限一致.

2.4 精密度测试

分别对3个已知浓度标准溶液及3个不同浓度地表水样品平行测定6次，相对标准偏差均小于5%，结果如表1所列.由表1可见，改进后的方法精密度较好.

表1 精密度测试结果Table 1 Precision test results /(mg/L)

2.5 准确度的测定

2.5.1 有证标准样品的测定

对3种不同浓度有证标准样品进行6次平行测定，测定结果如表2所列.由表2可见，测定结果均在有证标准样品定制范围内，不同浓度有证标准物质测定相对误差为0.4%～3.7%，表明改进后方法准确度可满足要求.

2.5.2 样品加标回收测定

对3个不同地表水样品加标后测定，分别测定6次，平均加标回收率范围为98.0%～102%，测定结果如表3所列.由表3可见，改进后的方法回收率测定结果满意.

表2 国家有证标准样品的测定结果Table 2 Determination results of certified national standard samples /(mg/L)

表3 样品加标回收结果Table 3 Spiked recovery test results /(mg/L)

2.6 方法对比

分别采用标准方法和改进方法对3个不同浓度样品平行测定6次，结果如表4所列.由表4可见，改进后的方法精密度高于标准方法，表明采用COD消解管的旋塞密封性优于具塞比色管.对标准方法和改进方法进行t检验，选取三组数值中相对标准偏差最大的一组，经计算得t=0.19，查表得t(5)0.05=2.571，t0.05，因此两种方法之间无显著差异.与标准方法在预处理时间、试剂消耗量和产生废液量等方面相比，改进后的方法耗时减少，试剂消耗量降低，同时产生的废液量明显减少，结果如表5所列.

表4 不同方法样品测定结果Table 4 Determination results of samples by different methods /(mg/L)

表5 预处理时间、试剂消耗量和产生废液量比较结果Table 5 Comparison results of pretreatment time, reagent consumption and liquid waste

3 结论

改进后方法使用COD消解管和多功能消解器代替具塞比色管和高压灭菌锅对样品进行消解，消解过程中减少了用纱布包扎管口的过程，简化了试验前处理过程.同时多功能消解器升温速度快，降温速度也比高压灭菌锅快，缩短了前处理的时间，也避免了具塞比色管消解过程中漏气和高压灭菌锅里面的水质对总氮的影响，减少了干扰因素.该方法空白吸光度低，检出限和国家标准一致，精密度更高，同时分析时间缩短，分析试剂消耗量及产生的废液量均明显减少，且与标准方法测定试剂样品的结果无显著性差异，可满足水质总氮快速、准确检测.