硬葡聚糖化学封堵胶塞的制备及性能评价*

李 亮，温 鑫，郭 娜，殷鸿尧，伍亚军，冯玉军

（1.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2.四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065）

在石油开采的固井、修井和完井等过程中，常会出现外来液渗入产层或是地层损失，导致产层、储层污染，使油田产能进一步下降［1］。针对这一问题，通常使用机械封隔器封隔，但是对于射孔井段太长或是产油层间距小及特殊结构的井段却无法使用机械封隔器封隔［2］。化学封堵胶塞则能很好地解决这一难题。化学封堵胶塞是一类特殊的聚合物材料，利用聚合物溶液在油井中进行交联后形成凝胶，起到封堵作用。所形成的凝胶能抵抗一定的压力并保持不破碎，而在一定时间后又能自动降解，解除封堵作用，保证井下通畅。目前用于制备化学封堵胶塞的聚合物种类较多，且多为水溶性聚合物［3］，按来源可分为合成聚合物和生物聚合物［4］。合成聚合物主要以部分水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等为主，有着来源广泛且价格低廉的优点，但同时合成聚合物本身及其降解产生的低分子化合物会对地层造成不同程度的伤害［5-6］。相对于合成聚合物，生物聚合物具有良好的生物降解性，在封堵及其他作业完成后能快速降解，有助于改善使用合成聚合物的油层环境，避免在石油开采时对地层环境造成污染。此外，有些生物聚合物还具有良好的增黏性能以及耐温耐盐的特性。因此，发展基于生物聚合物的化学封堵胶塞具有实际意义［5］。

硬葡聚糖是一种典型的生物聚合物，是由真菌小核菌发酵形成的胞外多糖，分子量可达数百万以上。硬葡聚糖分子链上有大量羟基，因而具有良好的水溶性。研究表明，硬葡聚糖分子间和分子内都存在氢键作用，且具有棒状刚性的三螺旋形分子结构，因此具有良好的热稳定性，而且在较宽的pH范围内也很稳定［7-11］。羟基能与金属离子、氨基树脂、酚/醛体系或酚醛树脂、硼酸或硼酸盐、二醛、环氧氯丙烷等［12-17］反应形成共价键。本文使用酚醛树脂交联剂SG-3 在饱和盐水溶液中与硬葡聚糖交联制备化学封堵胶塞，并用万能试验机和流变仪对所得胶塞的力学性能进行了表征，考察了交联温度、时间、交联剂浓度和硬葡聚糖浓度对化学封堵胶塞性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硬葡聚糖，黄河龙生物工程有限公司；SG-3 交联剂，主要成分为酚醛树脂，北京恒聚化工集团有限责任公司；NaCl，分析纯，天津市光复科技有限公司。

BSA2202S 电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；HWCL-3 恒温水浴锅，郑州长城科工贸有限公司；S212 搅拌器，上海申顺生物科技有限公司；SC200-25 超级恒温槽，上海丙林电子科技有限公司；5966 高低温万能材料试验机，美国英斯特朗公司；MRC302 型流变仪，平板转子PP50，Anton-Paar公司。

1.2 实验方法

（1）化学封堵胶塞的制备。取适量的硬葡聚糖溶于饱和NaCl 溶液中，再加入一定量的交联剂SG-3，搅拌均匀后密封并置于设定温度的水浴锅中加热设定量的时间。反应完成后，冷却至室温，取出样品即得到交联后的化学胶塞。

（2）化学封堵胶塞强度初步筛查。将样品放置在手指上，观察其形态，如图1（a）所示，若样品不发生较大形变，说明其具有一定的力学强度，可进行下一步测试；若样品发生较大形变，如图1（b）所示，说明其力学强度太低，则不进行下一步测试。

图1 化学封堵胶塞样品力学性能初步筛查

（3）万能试验机压缩实验。将初步筛选出的样品切成规整的方块，用游标卡尺测量样品的长、宽、高，固定压缩速率为5.00 mm/min，将载荷调零后开始实验。当测试图中出现峰值后，即表明样品已经屈服，停止实验，记录弹性模量及屈服应力，并取3次测试的平均值。

（4）流变力学性能测试。将试样切成薄片状，放在流变仪测试平台上，设定测试温度为20℃，恒定角速度为10 rad/s，在应变为0.01%数100%的范围内测试样品的储能模量（G'）和损耗模量（G''）。

（5）抗老化性能测试。将样品切割成块状，放入老化罐中，加入饱和NaCl 溶液，密闭后再放入超级恒温槽中。将恒温槽的油浴升温至120℃，隔8 h将老化罐取出，自然冷却后取出样品，观察其形貌变化，然后再放入120度的油浴中，重复以上步骤。

2 结果与讨论

2.1 交联时间和温度的影响

聚合物的交联受多个因素的影响，包括交联时间、温度、交联剂浓度、聚合物浓度等。首先考察了交联时间和温度的影响。固定硬葡聚糖的加量为2%、交联剂SG-3的加量为3%，在40、80、120℃下反应5、10、15 h 后测定样品的力学性能。表1 列出了不同温度和反应时间下所制备样品的初步筛查结果。在40℃交联5数15 h后制得的化学封堵胶塞都略有成形，但力学强度非常差，放在手指上会产生较大的形变，因而未能通过初步筛查，不再进行下一步性能研究。120℃交联5数15 h 后制得的化学封堵胶塞虽然具有一定的成形，但很容易破碎，因此也不再进一步测试其性能。在80℃交联5数15 h后制得的化学封堵胶塞均具有较好的力学强度，放在手指上没有明显的形变。初步筛查结果表明，温度对该化学封堵胶塞的制备非常重要。低温和高温均不利于体系中交联反应的进行，会导致样品不成形，力学强度差。只有适宜的温度才会有利于交联反应的进行，得到高度交联的化学封堵胶塞。

表1 不同交联时间及温度下制备的化学封堵胶塞的初步筛选结果

利用万能试验机压缩实验对通过初步筛查的样品的力学性能进行了表征，结果见表2。随反应时间的延长，80℃下制备的化学封堵胶塞的弹性模量和屈服应力均表现出一定的下降趋势。

表2 交联时间对化学封堵胶塞弹性模量和屈服应力的影响

80℃下反应5数15 h 制得的3 个样品的动态流变行为如图2所示。在较宽的应力变化范围内，3个样品的储能模量（G'）都远大于损耗模量（G''），说明3个样品均表现为明显的弹性行为。反应5 h制备的胶塞的G'和G''随着应变的增加显示出了明显的变化，这可能是由于反应时间较短，胶塞内部结构还不够稳定造成的。而延长反应时间至10 h 或15 h后，胶塞的G'和G''随着应变的变化都较稳定，显示出明显的线性黏弹区。

图2 80℃下反应不同时间制得的化学封堵胶塞的流变测试结果

上述结果表明，交联温度和时间都对胶塞的性能有明显的影响。如图3 所示，酚醛树脂的苯环上存在有羟甲基，在碱性条件下羟甲基被活化成为氧负离子，较易与带有羟基的硬葡聚糖发生亲核取代，从而使得硬葡聚糖分子之间发生交联。该交联反应是一个放热且可逆的反应，而硬葡聚糖的降解反应却是一个吸热反应。在一定温度下，当反应刚开始时，交联剂浓度大，反应主要以交联反应为主，体系的交联度增大。而在一段时间后，交联剂逐渐消耗，交联反应速率下降，然而硬葡聚糖的降解反应却能维持一定的速率，使得胶塞的交联度反而有所下降，因此力学性能会出现下降趋势。而在一定的时间内，随着温度的升高，会对放热的交联反应产生抑制，却会促进吸热的硬葡聚糖的降解反应，因而温度太高反而会抑制交联反应，使得制得的胶塞力学强度降低；但当温度太低时，整个体系的反应速率太慢，因此在一定时间内形成的交联度小，力学强度差。

图3 酚醛树脂交联硬葡聚糖制备化学封堵胶塞机理示意图

2.2 交联剂和硬葡聚糖浓度的影响

在反应温度80℃、反应时间15 h 的条件下，研究了交联剂SG-3 和硬葡聚糖浓度对化学封堵胶塞性能的影响。由1%、3%、5%的SG-3和1%、2%、3%硬葡聚糖制得的9 个化学封堵胶塞均能较好的成形，且具有一定的力学强度。压缩测试实验结果（表3）表明，9个样品均具有较好的力学性能。在相同交联剂浓度下，随着硬葡聚糖浓度升高，胶塞的力学性能增强。例如当交联剂质量分数为1%时，硬葡聚糖质量分数从1%增至3%，胶塞的弹性模量从0.90 MPa 增至5.94 MPa，增大了5.6 倍。这可能是由于1%的交联剂加量已经足够高，当硬葡聚糖浓度升高后，不仅增加了聚合物分子链的密度，同时也增加了交联位点数目，导致胶塞的力学性能了有了大幅度的提升。交联剂浓度对不同硬葡聚糖浓度制备的胶塞性能有不同的影响。当硬葡聚糖浓度较低时，交联剂浓度对胶塞的力学性能几乎没有影响。当硬葡聚糖浓度较高时，胶塞的弹性模量和屈服应力均随交联剂浓度的增加而降低。这可能是由于在相同聚合物浓度下，交联剂浓度增加导致交联密度显著增加，反而使胶塞变脆，失去韧性，造成力学性能的降低。

表3 交联剂SG-3和硬葡聚糖加量对化学封堵胶塞性能的影响

流变测试结果（图4）表明，1%、2%和3%硬葡聚糖制备的胶塞在较大的应变范围内G'和G''都较稳定，且G'远大于G''，说明所制备的胶塞显示出明显的弹性体行为，具有较好的力学性能。总体而言，化学封堵胶塞的力学性能随着硬葡聚糖浓度增加而增加。当交联剂质量分数为5%时，硬葡聚糖质量分数从1%增至3%，化学封堵胶塞的G'从800 Pa增至4000 Pa 左右。当硬葡聚糖浓度较高时，化学封堵胶塞的G'随交联剂浓度的增加而增加。这也是由于交联剂浓度过高，交联密度大，因此胶塞的弹性行为越明显。

图4 不同浓度的硬葡聚糖和交联剂反应制得的化学封堵胶塞的流变测试结果

根据以上分析可知，硬葡聚糖和交联剂加量对化学封堵胶塞力学性能的影响较大。硬葡聚糖浓度较低时，参加交联的聚合物较少，因而难以得到力学性能较好的胶塞。交联剂的浓度越高，相同情况下的交联密度就越大，这会增加胶塞的弹性行为，但同时也会使胶塞的韧性降低，在较高压力下容易导致胶塞破碎。

2.3 老化性能

图5 在高温高盐环境下老化过程中胶塞形貌随时间的变化

硬葡聚糖加量为3%、交联剂加量为1%时制备的化学封堵胶塞既具有较好的力学强度又具有较好的韧性，因此选择该样品进行老化实验。将胶塞切割成块状样条，放入老化罐中并加满饱和NaCl水溶液，在120℃下老化，模拟井下地层高温高盐环境，每隔8 h 取出，样品的形貌变化见图5。在开始老化40 h内样品都保持较好的形状，并具有一定的强度。但在老化56 h 后，样品发生明显的变形，但仍保持有一定的强度。老化64 h 后，样品变黏，并有部分黏附在老化罐壁上。老化72 h后，样品已经不具有固定的形状，几乎完全降解。在高温高盐环境下，一方面可能硬葡聚糖分子链会发生降解，另一方面交联位点也会发生分解，因此导致胶塞逐渐变形、变黏，直到最后完全溶解在溶液中。老化实验结果表明，由硬葡聚糖和酚醛树脂交联剂制备的化学封堵胶塞具有良好的耐盐抗温性，并且能在模拟地层水环境下逐渐降解，在油田修井等作业中具有潜在应用。

3 结论

以酚醛树脂为交联剂，在饱和NaCl水溶液中与硬葡聚糖反应制得化学封堵胶塞。研究了交联温度、时间、交联剂浓度和硬葡聚糖浓度对胶塞力学性能的影响。其中，交联温度和硬葡聚糖浓度的影响非常大，并对其影响机理进行了分析。在饱和NaCl 溶液和120℃环境下，化学封堵胶塞具有较好的抗盐性能和一定的抗老化性能，且具有良好的生物降解性，有望应用于饱和盐水中高温的地层环境。