聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球破胶剂的制备与缓释效果*

李光辉，未九森，李晓丹，吴振豪

（燕山大学石油工程系，河北秦皇岛 066004）

胶囊破胶剂在分段压裂技术应用中尤为重要，通过延缓释放破胶剂，避免压裂液在前期施工的各段中过早破胶，使破胶液长时间接触地层而造成污染。早期的压裂用胶囊破胶剂一般采用机械包覆法生产，即使用机械手段将破胶剂颗粒包覆一层聚合物膜［1-3］。曹健等［4］采用空气悬浮法可获得均匀、致密、表面光滑的膜层和相对高的包衣效率。何显儒等［5］使用介质分散法，采用聚合物液态分散体系，通过改变溶剂条件，使壳材在相分离过程中逐步包裹于破胶芯材上。杜宝中［6］、陈挺［7］等采用乳液聚合法，将聚合物单体与过硫酸铵的水溶液缓慢滴入有机溶剂中，制得不同囊衣的微胶囊破胶剂。这些方法制备的胶囊粒径较大，在压裂液中分散困难，机械分散过程中或加压后囊衣易破损，难以控制破胶时间，导致压裂效果不理想［8-10］。

基于核壳型微球对药物的缓释机理［11］，笔者设计了苯乙烯-丙烯酰胺核壳型微球破胶剂。微球由亲水核和疏水壳组成，核内包覆氧化型破胶剂，拟通过壳体的疏水作用和核内交联剂的束缚，延缓或控制微球的吸水膨胀，实现破胶剂的缓慢释放。为此，采用反相微乳液法制备了内部包覆过硫酸铵的聚（苯乙烯-丙烯酰胺）（P（St-AM））核壳型微球，评价了其在聚丙烯酰胺溶液中的缓释破胶效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺（AM）、吐温60、司班80、丙酮、环己烷、亚硫酸钠、过硫酸铵、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）、白油、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、环己烷、无水乙醇、苯乙烯（St），其中吐温60、司班80 为化学纯，其他均为分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯酰胺（PAM），大庆炼化公司；去离子水，自制。

JEM-2100UHR 透射电镜，日本电子公司；EQUINOX-55 傅立叶红外光谱分析仪，德国布鲁克公司；LVDV3T 旋转黏度计，美国博勒飞公司；pHS-3c pH计，上海雷磁公司。

1.2 实验方法

（1）P（St-AM）核壳型微球的制备

配制质量分数为50%的AM 和AMPS（摩尔比为95∶5）溶液，并加入大量的过硫酸铵和适量的交联剂MBA作为单体水相；将司班80和吐温60以一定比例混合，加入白油中混合均匀作为油相。把油相转移至250 mL 三口烧瓶，加入水相均匀混合，之后再向烧瓶中加入苯乙烯混合均匀。将烧瓶置于30℃水浴锅中恒温并通入高纯氮气除氧10 min，接着加入一定量的亚硫酸钠引发反应，30 min后即制得半透明的微球乳液。用乙醇和丙酮使微球乳液产生沉淀，并分别用丙酮和环己烷洗涤3次，然后在50℃真空干燥箱中烘干，得白色粉末备用。

（2）微球的结构表征

取制备的P（St-AM）核壳型微球压片制样，用傅立叶红外光谱分析仪测定样品的红外光谱。

（3）微球粒径分析

量取20 mL环己烷倒入烧杯，加入3数5滴聚合物微球乳液，将烧杯放入超声水浴中分散10 min，然后用透射电镜专用铜网从稀释液中捞取试样，晾干后安放在样品台上载入样品室，成像观察，调节拍照。

（4）微球对聚合物溶液黏度和pH值的影响

在0.1%聚丙烯酰胺溶液中加入质量分数为1%的P（St-AM）微球；在0.1%聚丙烯酰胺溶液中加入与微球包覆等量破胶剂的过硫酸铵；以0.1%聚丙烯酰胺溶液作为空白对比样品。取3组溶液分别装至8 个密封的耐高温丝扣瓶中，每个瓶子用高纯氮气除氧1 min 后迅速密封，然后在80℃鼓风干燥箱中放置不同时间后取出，在25℃下测量每组样品的pH 值和在不同剪切速率（12数30、60数140 s-1）下的黏度。

2 结果与讨论

2.1 微球结构

微球的傅立叶红外光谱图（图1）中，1670 cm-1和3372 cm-1为伯酰胺的特征吸收峰；2955、2880 cm-1为—CH3的不对称及对称伸缩振动吸收峰；701 cm-1为芳香烃氢原子的振动特征吸收峰；1428 cm-1为苯环骨架的振动吸收峰。由此可见，苯乙烯成功聚合在聚丙烯酰胺核外形成了核壳型微球。

图1 微球的红外光谱图

2.2 微球粒径

由微球的透射电镜照片（图2）可见，P（St-AM）微球呈球形，粒径较为均一，直径为50数100 nm。

图2 微球的透射电镜照片

2.3 微球对聚合物溶液黏度的影响

在80℃放置不同时间后，空白组聚丙烯酰胺溶液、分别加入微球和过硫酸铵的聚丙烯酰胺溶液的黏度随剪切速率的变化见图3。由图可见，空白组的黏度随放置时间的延长而降低，放置12 h、剪切速率为118.8 s-1时的黏度为28.8 mPa·s，仍远高于压裂液降解后要求的黏度标准。加入过硫酸铵的样品组黏度随时间延长大幅下降，配制和初始测定过程中黏度已由26.6 s-1时的100 mPa·s（空白组）降至约35 mPa·s（图3（a）），放置1 h 后基本表现为牛顿流体特征，黏度接近5 mPa·s。而加入微球组的黏度降幅介于两者之间，放置1 h、剪切速率为26.6 s-1时的黏度为60 mPa·s，放置2 h、剪切速率为118.8 s-1的黏度为11 mPa·s，仍高于170 s-1下黏度为5 mPa·s的压裂液标准，放置12 h的黏度（5 mPa·s）达到常规压裂液降解后的黏度要求。由此可见，包覆了破胶剂的P（St-AM）核壳型微球具备一定的延迟破胶作用。

图3 3组聚合物溶液放置不同时间后的黏度

2.4 微球对聚合物溶液pH值的影响

在80℃下，空白组聚丙烯酰胺溶液、分别加入微球和过硫酸铵的聚丙烯酰胺溶液的pH值随放置时间的变化见图4。由图可见，空白组呈弱碱性，且pH 值随时间的延长缓慢上升。这是由于聚丙烯酰胺在高温下缓慢水解，生成少量的氨溶解于水中［12-13］。加入过硫酸铵及含有过硫酸铵微球的两组溶液呈酸性，是由于过硫酸铵热解生成的·SO4-攻击聚合物链上的H而生成H+，使溶液呈酸性［14］。同时聚合物链发生自由基歧化反应而降解，生成小分子聚合物链段，导致溶液黏度迅速降低［8］。随着热解时间变长（约4 h），降解为小分子聚合物链的反应基本完成，表现出含有酰胺基的聚合物链段的水解反应，使得水溶液的pH值缓慢升高。

对比两组加入破胶剂溶液的pH 值降幅。直接加入破胶剂过硫酸铵，溶液pH值迅速下降，放置1 h的黏度降至5 mPa·s，但pH值仍较高。这段时间发生并且基本完成了聚丙烯酰胺长链的大幅度降解，随后缓慢发生的是聚丙烯酰胺的端基氧化反应，在反应4 h 后pH 值基本维持在2数3。而酸性条件下的酰胺基水解反应使得pH 值出现小幅度的回升。对于加入微球组，溶液放置4 h 的pH 值缓慢降至4.7，而后缓慢上升，说明过硫酸铵的氧化降解得到了抑制；放置12 h 的pH 值仍约为5，含微球的聚丙烯酰胺溶液黏度在4数12 h期间缓慢下降（图3），说明微球也在一定程度上抑制了聚丙烯酰胺的自由基降解。

图4 3组样品的pH值随放置时间的变化

聚丙烯酰胺在过硫酸铵作用下的氧化降解速率与过硫酸铵的浓度正相关［15］。微球是一种网状结构微凝胶（见图5），与水接触后，凝胶颗粒在渗透压作用下缓慢吸水溶胀，内部网格逐渐增大，溶胀到一定程度时形成自由水流通道，过硫酸铵逐渐扩散至溶液本体，引起聚丙烯酰胺氧化降解。由此可见，微球通过延迟膨胀效应发挥了一定的缓释作用。

图5 微球吸水膨胀释药示意图

3 结论

通过微乳液聚合时在油相中加入苯乙烯的方法，制备了内部包覆过硫酸铵的聚（苯乙烯-丙烯酰胺）核壳型微球。微球通过吸水膨胀使过硫酸铵破胶剂缓慢释放到聚合物溶液中，延缓了破胶剂对聚合物溶液黏度和pH 值的影响，有效抑制了聚丙烯酰胺的自由基降解和氧化降解。