某180 Ah 铅酸蓄电池低温失效机理分析

项孙建 ， 侯卫国 ， 朱向冰 陈瑾 郑昆， 蒋华俭

（1. 安徽师范大学物电学院, 安徽 芜湖 241001；2. 工业和信息化部电子第五研究所芜湖实验室, 安徽 芜湖 241003）

0 引言

铅酸蓄电池（以下简称为蓄电池） 具有成本低、 使用寿命长、 可靠性高、 原材料易以获得、制作工艺成熟和适用的环境温度变化范围较大等优点[1-2], 因而其一直在化学电源方面都占有很大的优势。 目前蓄电池占全球可充电池储能设备的75%, 利用范围广泛, 除了用作车辆启动、 照明和点火电池之外, 其还支持所有的储能应用, 例如:其能够用作数据中心、 移动网络和医院的备用电源, 也能够应用于电单车、 叉车、 船只和军事方面等[3]。 如今, 蓄电池也越来越多地被应用于再生能源存储, 包括太阳能电站、 风电站和微电网等, 铅电池再利用技术可超过99%。 市场的成熟与技术的发展使蓄电池行业始终保持着稳定发展的状态, 我国的蓄电池行业已经形成了一批国内外市场认可的知名品牌[4]。经调研发现人们对蓄电池的放电特性的研究主要是蓄电池在常温环境下工作特性的研究, 且研究程度已趋于完善, 但对蓄电池低温工况的研究较少, 故对蓄电池低温充放电电池的一些性能的了解还不够透彻[5]。 因此,本文对蓄电池在低温环境下工作时的电阻、 电压、电流和可用容量进行了探究。 首先, 设计了一个模仿蓄电池在低温环境下使用的试验, 试验过程中记录下蓄电池充放电的重要参数； 然后, 将试验结果统计出来以图像的形式进行直观分析； 最后,给出蓄电池低温环境下使用的参数变化结论, 并针对蓄电池的加工和使用提出了一些合理化建议。

1 蓄电池充放电原理

蓄电池是一种能够将化学能转换为电能的装置, 其工作原理如图1 所示。 其正极板为二氧化铅（PbO2）、 负极板为海绵状的铅块（Pb）、 电解液为稀硫酸（H2SO4）, 正极板与负极板间用隔离板隔开以防止自放电[5]。

蓄电池放电时正极PbO2与电解液中的带电离子结合形成Pb2+, 负极Pb 与电解液发生反应生成难溶性物质PbSO4, 电解液中硫酸浓度下降, 带电粒子数量下降[5], 最后在正负极处均形成难溶性物质PbSO4。 在蓄电池充电前两极板的表面均包裹着难溶性物质PbSO4, 电解液内硫酸剩余量极少,在接通外电源后电池正负极的PbSO4慢慢脱离电解, 最后在电池正极生成PbO2, 电池负极生成Pb, 电解液硫酸浓度上升[6-7]。

2 蓄电池故障失效分析

蓄电池的可能失效原因是由多种因素组成的,具体可分为内部原因和外部原因。 内部原因主要是由于自身特殊构造及反应造成的, 外部原因主要是由于不恰当的使用及特殊环境下大电流放电所造成的[8]。

2.1 蓄电池失效内部原因分析

特定工作环境的蓄电池在工作时是连续大电流放电, 破坏了蓄电池内生成硫酸铅结晶的条件,从而使得蓄电池硫化； 如果没有及时充电的话将会加重硫化程度。 无论是何种蓄电池在使用过程中都会硫化, 每一块蓄电池的硫化程度虽然不同,但是对蓄电池性能和寿命均有影响。

蓄电池处于不工作状态时其内部也会自放电,通常电池内部自放电一天容量下降低于2%为正常。 电池自放电的原因主要是材料不纯含有杂质,或是随着使用次数的增加蓄电池内阻增大。 因此在生产制造过程中必须严格地按标准选用材料,从源头上降低蓄电池的自放电。

2.2 蓄电池失效外部原因分析

一些不规范使用蓄电池的做法会导致正负极板的活性物质脱落, 而正负极板上活性物质的脱落会导致电池活性降低、 达不到正常放电容量及放电电流。 负极板上活性物质脱落的原因主要是:充电电流太大或过充, 引起水电解时产生的氢气从空隙冲出, 在颠簸振动的环境中工作时会加速活性物质的脱落； 正极板上活性物质的脱落主要是由于在蓄电池电量不足或者低温环境中大电流放电造成的。

通过对蓄电池内部构造及使用环境分析可知:电池的自放电、 电池内部硫化和特定工作环境下蓄电池内部活性物质脱离等是造成蓄电池低温环境下工作性能不稳定的根本原因。

3 蓄电池低温试验

3.1 设计试验

3.1.1 试验用具

本试验选用的用品包括某品牌额定容量为180 Ah的全新蓄电池若干 （如图2 所示）、 艾德克斯IT6952A 充电设备、 IT8812 型电子负载、 DY2015A型汽车蓄电池检测仪和快速温变试验箱, 试验过程中上位机通过CAN 总线读取电流和电压的示数。

3.1.2 试验步骤

a） 蓄电池常温环境下完全充电

调整快速温变试验箱温度至25 ℃, 待蓄电池温度稳定2 h 以后, 给蓄电池以18 A 恒定电流充电至蓄电池电压为14.4 V, 再继续恒流充电5 h,根据充电时间按公式Q=I×t 记录下蓄电池的充电容量, 同时用蓄电池检测仪测试蓄电池的内阻并记录。

b） 蓄电池低温放电

首先, 待蓄电池完全充电结束, 调整快速温变试验箱温度至-40 ℃, 蓄电池在快速温变试验箱内静置16～24 h, 使蓄电池完全达到环境温度, 用蓄电池检测仪测试并记录下蓄电池低温环境下满电时的内阻； 然后, 在此环境下以18 A 的电流持续放电至蓄电池电压为10.5 V, 并记录放电时间；最后, 按公式Q=I×t 计算放电容量。

c） 循环步骤a） 和b）

待蓄电池充放电步骤完成以后表示一个循环完成, 继续探究蓄电池低温环境下的充放电循环性能, 重复以上两个步骤, 至循环20 次为止。

3.2 数据处理

在对一个循环的试验数据进行整理以后得出:常温下恒流充电的电压与时间的关系如图3 所示,其中, 横轴代表充电时间, 右纵轴代表蓄电池电压, 由图3 中的曲线变化可知, 在蓄电池充电的前500 s 电压剧增, 500 s 以后电压增加幅度很小；低温下恒流放电的电压与时间的关系如图4 所示, 其中, 横轴代表蓄电池放电时间, 右纵轴代表放电时蓄电池电压, 由图4 中可知, 在放电前2 000 s内蓄电池电压基本不变, 2 000～4 000 s 内电压呈缓慢下降趋势, 4 000 s 以后电压快速下降, 在4 700 s的时候已经不能满足蓄电池的正常放电了, 电池对外供电功率也是如此, 蓄电池在此环境下开始供电还能提供125 W 左右的小功率, 2 000 s 以后蓄电池供电功率骤降, 表明蓄电池在低温环境下放电工作的续航能力非常差。

在对20 个循环的试验数据进行整理以后得出: 蓄电池满电时常温电阻与低温电阻的关系如图5 所示, 其中, 横轴是循环数, 纵轴分别是蓄电池满电时常温电阻与低温电阻, 由图5 中可以看出, 在常温环境下蓄电池充满电电池内阻变化很小, 但低温环境下电池内组明显增大约为常温下的两倍, 在经过10 次循环以后低温环境下内阻变化更大, 在循环次数达到20 次时已达到常温内阻的3 倍； 蓄电池常温充电容量与低温放电容量对比图如图6 所示, 其中, 横轴是循环次数, 纵轴是常温充电容量与低温放电容量, 从图6 中可以看出常温充电容量基本保持不变, 低温放电容量随着循环次数的增加在骤降, 在循环次数达到20 次时放电容量已不足容量的12.78%。

3.3 试验结果分析

通过上述试验, 得到了以下几点结论。

a） 满电的蓄电池在常温环境下充电电压比在低温环境下放电电压更高, 故蓄电池在低温环境中效率低下, 甚至达不到供电装置的启动电流。

b） 满电的蓄电池在低温环境下进行放电时,放电电压下降得非常迅速, 短时间内就达不到正常放电时的供电电压, 这也就是蓄电池在低温环境下使用时电池的续航能力差的原因。

c） 满电蓄电池的内温在低温环境下比在常温环境下要大得多, 大约为常温使用时的两倍, 且随着电池循环使用次数的增加蓄电池的常温电阻变化不大但也是呈上涨趋势, 低温环境下循环使用多次以后电池电阻增大很明显, 为常温环境下的3 倍。 所以低温环境下蓄电池的启动电压低,能量浪费量大, 有效放电量少。

d） 蓄电池满电容量与在低温环境下用电容量极其不平衡, 大约为充电容量的1/2, 电池在低温环境下放电容量随着循环次数的增加而逐渐下降,当循环20 次时大约为充电容量的1/4, 有效的放电容量极低； 通过试验结果来看, 充电容量基本没变但有效的放电容量却越来越低而且与充电容量相差很大, 这就说明蓄电池低温环境下对能量的利用率非常低。

4 结束语

通过在低温环境下对蓄电池进行大量的充放电循环试验可知: 内阻增大到原内阻的2～3 倍；放电电压和功率均会骤降, 不足常温条件下的1/2；放电容量下降相当明显, 不足充电的1/3。 蓄电池在低温环境的失效机理是: 低温环境工作电池正负极板硫化严重、 离子迁移速率缓慢、 电化学反应速率低, 进而影响电池内阻, 在经过多次循环充放电后电池内阻快速增大, 在低温环境下使用20 个循环时内阻已达到原来的3 倍, 由于电池内阻增大导致放电电流过小, 才会出现车辆车灯变蜡烛、 启动车辆有异响和达不到车辆的启动电流无法正常启动车辆的情况。 在实际使用过程中应当注意电池容量的变化, 在低温环境下工作时应避免大电流充放电, 一旦发现电池电量不足应及时地对电池进行充电； 在电池制作及生产的过程中应严格地控制电池材料的纯度, 在电池负极添加一定的腐植酸, 因其能够吸附于负极绒状铅晶体表面使铅晶体保持高度的分散性, 从而可保证电池的输出电量。