亚氯酸钠碱性氧化制备纤维素纳米纤丝的研究

王东升 杨秋林 ，2，* 刘秋娟 ，*

（1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.山东华泰纸业股份有限公司，山东东营，257335）

纤维素纳米纤丝（CNF）是对天然木质纤维进行化学处理和机械处理后得到的径向呈现纳米级、轴向微米级的丝状纳米纤维材料，其比表面积比纤维素纤维至少大10倍。不同于纤维素纳米晶体（CNC），其结构中同时存在着结晶区和无定形区，制备过程以机械作用为主[1]。由于CNF具有来源广、长径比大、生物降解性能好等优点，其广泛应用于复合材料、电子、医药、食品等领域，已成为当前的研究热点之一[2-3]。

CNF的制备主要分为机械法、化学法、化学与机械相结合的方法。20世纪80年代初，Turbak等人[4]首次以木材纤维为原料通过高压均质处理得到CNF[5-6]。但是单纯的机械处理耗能高，在机械处理前辅助适当的预处理有利于降低能耗。Taipale等人[7]发现经过羧甲基化预处理后再进行高压均质相比直接均质能量消耗从5.5 MWh/t降低到了2.2 MWh/t。因此许多研究者针对原料原料预处理开发了许多工艺，Pääkkö等人[8]采用酶处理结合高压均质制备得到性能优良的CNF。Tian等人[9]利用低浓度硫酸水解预处理结合低强度高压均质的方法成功制备出了高表面电荷密度的CNF，Zeta电位可达-44.5 mV。Qin等人[10]利用稀草酸水解漂白桉木浆，然后利用盘磨处理成功制备得到了CNF。Saito等人[11-13]使用TEMPO氧化的方法对木质纤维原料进行预处理，再结合高压均质制备得到微纤化纤维素（MFC），极大地降低了能耗。钟宏先等人[14]以蔗渣浆为原料经过臭氧氧化和PFI磨浆，再经过动态高压微射流均质机处理得到CNF。基于上述分析发现，选择合适的化学处理方法对于CNF制备十分必要，但现有的CNF制备方法或多或少存在制备工艺复杂、设备和药品昂贵、不环保等问题，因此寻找一种经济简便、环保节能的CNF制备方法十分必要。

二氧化氯（ClO2）在不同pH值条件下对纤维素的作用效果不同，碱性条件下ClO2与碳水化合物的反应剧烈，不仅能使醛基转化为羧基，并有新的还原基生成，出现链的降解。特别是pH值高于7时，ClO2与纸浆的反应特别强烈，纤维素也会像木素和树脂一样受到氧化，表现为纸浆黏度降低，热碱溶解度增加[15]。有文献研究得出，pH值较低时，ClO2转化成氯酸盐的比例大；而pH值较高时，ClO2转化成亚氯酸盐的比例大[16]。可见，在pH值较高条件下，主要是亚氯酸盐将碳水化合物氧化。另一方面，Zeta电位是体现胶体稳定性的重要指标，Zeta电位绝对值越大，纤维间的静电斥力也就越大，体系也就相对稳定。一般Zeta电位的绝对值大于30，就认为该体系相对稳定。经过高温自水解后的漂白硫酸盐针叶木浆可以直接高压均质得到CNF，但需较高的均质压力和较多的均质次数，并且得到的CNF分散稳定性差，不能在水相中均匀分散。而碱性条件下亚氯酸钠（NaClO2）能将纸浆氧化使纤维素的聚合度降低，利于均质处理；同时也能将纤维素上的羟基氧化，提高其电负性，降低Zeta电位。

因此，基于上述理论，本研究以漂白硫酸盐针叶木浆经过高温自水解处理得到的浆料为原料，采用NaClO2碱性氧化法结合高压均质处理制备CNF。并采用单一因素变量法对氧化工艺条件和均质条件进行优化，以期得到稳定性良好的CNF产品。

1 实 验

1.1 材料与试剂

漂白硫酸盐针叶木浆，购自俄罗斯，对其进行高温自水解处理，处理后浆料性能指标：黏度164 mL/g，Zeta电位-26.3 mV。亚氯酸钠（NaClO2），分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 NaClO2氧化

取20 g水解处理后的浆料（以绝干计，以下同），加入NaClO2溶液装入聚乙烯袋中，在恒温水浴锅中进行氧化反应，中间每隔20 min揉搓1次。氧化反应后的浆料用蒸馏水洗净，置于密封袋中备用。

1.2.2 高压均质处理

称取5 g氧化后的浆料分散在去离子水中，配成浆浓为1.5%的悬浮液，用料理机（JYL-C50T，九阳股份有限公司）充分分散，然后将分散好的悬浮液通过高压均质机（AH-PILOT 2015，安拓思纳米技术（苏州）有限公司）处理，均质过程中接入循环冷却水，控制温度为8～10℃。

1.2.3 纸浆的Zeta电位和残余NaClO2检测

氧化后的浆料用自来水稀释至浆浓约1%并充分分散，用Zeta电位分析仪（FPA，德国AFG公司）检测浆料的Zeta电位；残余NaClO2的含量按照残余漂白剂含量的测定方法检测[17]。

1.2.4 CNF的形态表征

采用微米级激光粒度仪（LS13 320，美国Beckman Coulter公司，测试范围0.4～2000 μm）对CNF长度进行表征；将CNF配制成质量分数为0.1%的悬浮液，并采用纳米级激光粒度仪（90PLUS/BI，美国布鲁克海文仪器公司，测试范围2 nm～5 μm）对CNF的直径和小于5 μm的长度进行综合表征，扫描温度25℃，单次扫描时间30 s，扫描2次，得到有效粒径；并检测CNF悬浮液的Zeta电位。

1.2.5 CNF的黏度表征

采用数字式黏度计（DNJ-5S，上海尼润智能科技有限公司）对制备的CNF胶体黏度进行测定[18]，选择3#转子，转速60 r/min。

1.2.6 扫描电子显微镜（SEM）表征

用超纯水将CNF稀释到质量分数0.1%并充分分散，得到CNF悬浮液，然后冷冻干燥得到CNF粉末，经过喷金处理后，采用SEM（JSM-IT300LV，日本电子公司）对CNF的形貌和分布情况进行观察，加速电压10 kV。

1.2.7 热稳定性测试

对于纸浆原料和CNF的热稳定性，采用热重分析仪（SDT650，美国TA仪器）进行分析，具体分析条件为：N2为保护气，升温速率20℃/min，升温范围20～600℃。

2 结果与讨论

2.1 NaClO2氧化工艺参数的优化

对高温自水解后的漂白硫酸盐针叶木浆料进行NaClO2碱性氧化，并采用单一因素实验分别探讨了氧化时间、NaClO2用量、氧化温度和浆浓对氧化后浆料Zeta电位和得率等的影响。

2.1.1 氧化时间

氧化时间对实验结果影响见表1。从表1可以看出，反应初始体系呈碱性，浆料经过NaClO2氧化后Zeta电位降低了约30%，这是因为碱性条件下纤维素上的羟基被氧化为羧基，电负性增加。其中氧化时间为2 h时，Zeta电位最低，但该条件下NaClO2消耗率和消耗量均较低，氧化程度较小，氧化后的浆料需要较强条件的均质处理才能得到CNF胶体。随着氧化时间的延长，NaClO2消耗不断增加，氧化程度增加，浆料易于均质。因此，选择适宜的氧化时间为6 h，该条件下浆料Zeta电位为-35.4 mV，相比未氧化浆料降低了9.1 mV，NaClO2消耗率为48.56%，浆料得率为98.1%。

2.1.2 NaClO2用量

固定氧化温度、氧化时间和浆浓，改变NaClO2用量，实验条件和结果见表2。从表2可以看出，Na-ClO2用量从6%增加到12%时，Zeta电位先降低后上升，其中NaClO2用量为8%时，Zeta电位最低为-37.6 mV。当NaClO2用量增加到12%时，Zeta电位上升到-33.3 mV，这是因为当NaClO2过量或者是在高温条件下时，碳水化合物上的羧基比醇羟基更容易反应[13]，部分羧基被反应掉，所以Zeta电位上升。基于上述分析，NaClO2的最佳用量为8%。

2.1.3 氧化温度和浆浓

固定其他条件不变，分别改变氧化温度和浆浓进行氧化反应，实验条件和结果如表3所示。从表3可以看出，浆浓不变，温度为95℃条件下的NaClO2消耗量相对于85℃提高了69%，这是因为氧化温度升高促进了NaClO2与浆料的反应速率，说明氧化温度是影响氧化反应的重要因素。氧化温度95℃条件下的Zeta电位也优于85℃的。因此选择适宜的氧化温度为95℃。

表1 氧化时间的影响

表2 NaClO2用量的影响

表3 氧化温度和浆浓的影响

从表3还可以看出，氧化温度不变，浆浓15%条件下NaClO2消耗率高于浆浓10%，两者Zeta电位差别不大。在实验中，浆浓10%相比浆浓15%在操作上更容易混匀，所以选择的适宜浆浓为10%。

综上所述，浆料经过氧化后Zeta电位降低；最适宜的氧化条件为：NaClO2用量8%，氧化时间6 h，氧化温度95℃，浆浓10%，该条件下所得浆料的Zeta电位为-37.6 mV。

2.2 均质次数对CNF的影响

在最适宜条件下对浆料进行氧化后，再在80 MPa压力下进行不同次数的均质处理，根据CNF的尺寸等参数选择制备CNF适宜的均质条件。

2.2.1 均质次数对CNF粒径的影响

目前，已有研究者利用激光粒度仪辅助表征CNF，李兵云等人[19]用激光粒度仪测定CNF的粒度分布，以此为响应值，对草酸水解制备CNF的条件进行优化。

本研究对制备的CNF采用微米级和纳米级两种激光粒度仪进行了分析，探究D3和D7组不同均质次数对微米级平均粒径、中值粒径、D10、D90以及纳米有效粒径和Zeta电位的影响，实验条件和结果如表4所示。从表4可以看出，D3中随着均质次数从40次增加到80次，微米级平均粒径从12.9 μm下降到7.7 μm，其他尺寸也逐渐减小，纳米级有效粒径从1157 nm减小到759 nm，均质后的Zeta电位在80次时达到最低（-35.5 mV）；D7中随着均质次数增加，微米级平均粒径从9.6 μm降低到7.7 μm，纳米级有效粒径从1294 nm降低到648 nm，当均质次数达到50次以后Zeta电位降低到-42 mV以下，相同条件下与D3（-33.8 mV）相比结果更优。

2.2.2 SEM表征

图1所示为最优条件氧化后，在80 MPa均质压力下循环70次得到的CNF的SEM图。从图1（a）可以看出，浆料经过氧化处理和高压均质后得到的CNF呈现细长的纤丝状，较为均匀且分散性良好；从图1（b）可以看出，CNF直径主要分布在20～60 nm之间，平均长度大于10 μm，长径比大于100，符合CNF的尺寸要求。因此，适宜的高压均质条件为：在80 MPa均质压力下均质70次。化学与机械的结合作用促进了纤维素的解离，提高了CNF的稳定性。

2.2.3 均质次数对CNF黏度的影响

均质次数对D2和D7制备的CNF黏度的影响结果如图2所示。从图2可以看出，不同氧化条件得到的CNF黏度随着均质次数的增加均表现出不断上升且逐渐变缓的趋势。D7组得到的CNF黏度总体较D2组大，胶体性质更好，均质次数70次时，D7组黏度为13.99Pa·s，这也证明了氧化处理适宜的NaClO2用量为8%。

2.2.4 CNF的热性能和稳定性分析

经高温自水解和氧化处理的浆料（D7）在80 MPa下均质70次，得到CNF产品，其热失重曲线见图3。从图3可以看出，200℃之前浆料和CNF质量损失是由水分挥发引起的；浆料的热分解反应温度为336℃，而CNF从259℃开始出现质量的迅速损失，与高温自水解浆料相比，热分解温度有所提前，这可能是因为纤维素聚合度降低引起的；250～400℃为质量损失的主要阶段，主要是因为纤维素的热解，在这个阶段CNF相比浆料的质量损失更少，而且CNF的质量损失斜率相比浆料更小，因此在此阶段CNF的热稳定性更优。

表4 均质次数对CNF粒径的影响

图1 不同放大倍数下CNF的SEM图

图2 均质次数对D2和D7制备的CNF黏度的影响

分别将不同氧化条件下得到的浆料进行相同的高压均质处理（80 MPa下均质70次），考察CNF的分散稳定性，结果见图4。其中1#是未氧化处理直接均质得到的CNF，2#、3#分别是NaClO2用量2.5%和8%条件下氧化后再均质得到的CNF。由图4中可以看出，未氧化或是NaClO2用量低的情况下制备的CNF不稳定，易分层；而经过8%的NaClO2氧化处理后得到的CNF呈现凝胶状，稳定性很好。实验发现，质量分数为1.5%的CNF胶体在室温条件下贮存半年以上，胶体体系依然是稳定的。

图3 高温自水解浆料和CNF的热失重曲线图

图4 不同氧化条件得到的CNF照片

3 结 论

采用NaClO2碱性氧化与高压均质相结合的方法对高温自水解过的漂白针叶木硫酸盐浆进行处理，可以制备得到纤维素纳米纤丝（CNF）。该方法得到的CNF长径比大，得率高。

3.1 碱性条件下NaClO2能够将纤维素氧化，使纤维素的黏度降低，利于降低均质能耗，提高CNF胶体的稳定性。较佳的氧化工艺条件为：氧化时间6 h，NaClO2用量8%，氧化温度95℃，浆浓10%；此条件下得到的浆料Zeta电位为-37.6 mV，较氧化前降低了43%。

3.2 较佳的均质处理条件为：均质压力80 MPa，均质次数70次，在此条件下得到的CNF直径主要分布在20～60 nm之间，平均长度大于10 μm，长径比大于 100，黏度13.99 Pa·s，Zeta电位-42.3 mV，CNF的胶体稳定性和热稳定性良好。