两亲改性碳纤维制备质子交换膜燃料电池用碳纸的研究

胡蓉蓉 李梦佳 华飞果 许 跃 王亚丽 马闻骏葛振亚 马 昌 童树华 史景利，*

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津，300387；2.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江衢州，324400；3.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有可低温启动、能量转换效率高等优点，且是一种新型的环境友好型电池[1-3]。PEMFC的气体扩散层具有导电、排水、提供气体通道、支撑催化层等重要作用[1]。PEMFC常使用碳纸作为气体扩散层[4-5]。碳纸是利用碳纤维或碳纤维与其他纤维（天然纤维、人造纤维、合成纤维）混合并制备出的具有特殊功能的纸张[1,6]。燃料电池所用碳纸要求具有较高的透气性、孔隙率以及导电性[7]，适于作为气体扩散层材料。

碳纸的制备过程通常是将碳纤维分散于水中进行抄纸，与树脂复合并碳化、石墨化[8-9]。碳纤维是由石墨微晶堆砌形成的，其表面光滑，活性官能团较少，呈惰性[10-11]。碳纤维与水分子之间不能产生氢键，在水中较难分散，较大的长径比使得碳纤维在水中分散时容易沉积絮聚[12-13]，不利于抄纸过程的进行和碳纸的性能；在制备复合材料过程中碳纤维的表面惰性使其与树脂等基体较难浸润，与树脂之间具有较弱的界面黏结力，碳纸综合性能不佳，以上这些缺点限制了碳纸在PEMFC中的应用。

Meng等人[14]利用KCl3/H2SO4混合溶液氧化碳纤维，探究温度及氧化剂比例对碳纤维的影响。研究表明，该方法在碳纤维表面产生—OH、—COOH，同时碳纤维强度损失低于3.1%。袁华等人[15]利用KClO3/H2SO4混合溶液氧化碳纤维，并研究碳纤维微观结构对单丝力学性能的影响。研究表明，表面处理能增加碳纤维表面羧基、酚羟基的含量，但是会降低碳纤维拉伸强度。Ma等人[16]利用两种偶联剂将氧化石墨烯（GO）接枝到碳纤维表面，并研究碳纤维增强复合材料的界面性能及其机理。研究表明，接枝GO后，碳纤维制备的单纤维微滴（与聚酰胺复合）与未改性碳纤维制备的复合材料相比，拉伸强度增加40.2%。

通常对碳纤维进行表面处理，使得碳纤维表面出现适宜的亲水性基团，以提高碳纤维在水中分散性，但对复合中碳纤维与树脂的结合能力缺乏考虑。碳纸的制备既要求碳纤维表面具有亲水性以便碳纤维能够均匀分散于水中，又需要在与树脂复合时碳纤维表面具有亲油基团。与常见的表面处理方法不同，本研究对碳纤维进行液相氧化处理会产生亲水基团—OH、—COOH，在保留一部分亲水基团—OH的同时，通过—COOH引入亲油基团烷基链，从而得到一种两亲性碳纤维。既有利于碳纤维在水中的均匀分散，又有利于碳纤维与树脂的界面黏结，从而提高碳纸的导电性和综合性能。

1 实验

1.1 材料与试剂

碳纤维（东邦HTS40，5 mm）；重铬酸钾（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）；硫酸（质量分数95%～98%，天津市风船化学试剂科技有限公司）；蒸馏水（实验室自制）；正辛醇（分析纯，上海麦克林试剂有限公司）；聚氧化乙烯（PEO，相对分子质量600万，日本株式会社）；氢氧化钠（NaOH，分析纯，天津科密欧试剂有限公司）；2124酚醛树脂（工业级，济宁华凯树脂有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津鲁棣科技有限公司）。

1.2 实验仪器

电热恒温油浴锅（HHS-1，天津天有利科技有限公司）；水循环抄片器（AT-CP-200，山东安尼麦特仪器有限公司）；循环水式多用真空泵（SHB-ⅢS，郑州长城科工贸有限公司）；电热鼓风干燥箱（DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司）；台式粉末压片机（FY-40M，天津市思创精市科技发展有限公司）；大腔体高温气氛炉（KF1700，天津玛福尔科技有限公司）；冷场发射扫描电子显微镜（S-4800，Hitachi公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS50，赛默飞世尔科技公司）；X射线光电子能谱仪（K-alpha，Thermofisher公司）；微机控制电子万能试验机（CMT4000，中国美特斯工业系统有限公司）；四探针电阻测试仪（280SI，美国Four Dimension,Inc.公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 碳纤维的处理

不同的碳纤维处理的目的不同。氢氧化钠水溶液处理碳纤维原纤，是为了除去碳纤维表面可能存在的油污，以便后续处理。铬酸溶液氧化碳纤维可以在碳纤维表面生成含氧官能团，有利于制备碳纸过程中碳纤维分散于水中，并为接枝提供特定官能团。利用酯化反应可以在碳纤维表面引入烷基链，以便提高碳纤维与树脂的黏结能力。

利用3 mol/L氢氧化钠溶液对碳纤维预处理30 min，水洗至中性，标记为O-0。将碱处理后的碳纤维加入配制的铬酸溶液（重铬酸钾∶水∶浓硫酸质量比为1∶3∶36）中，在室温下氧化反应一定时间，然后水洗至中性。氧化时间分别为10、30、60 min，分别标记为O-10、O-30、O-60。将未处理的碳纤维标记为原纤P。

碳纤维引入亲水性基团的实验机理如图1所示。铬酸首先在碳纤维表面氧化出—OH，然后氧化剂将部分羟基氧化为羰基，随着氧化过程的深入，氧化剂将羰基氧化为—COOH[14]，最终碳纤维表面出现含氧官能团—OH、—COOH等，使得碳纤维表面具有亲水性。

图1 碳纤维亲水改性实验机理

将原纤P、O-0、O-10、O-30、O-60碳纤维制备碳纸后发现，随着氧化时间的增加，制备的碳纸抗张强度降低，其中O-10碳纤维制备的碳纸抗张强度降低程度最小。从分散性来看，O-10碳纤维已经可以满足碳纸的制备要求，且反应时间短，所以选用O-10碳纤维来进一步接枝以提高其亲油性。实验过程为：以辛醇为亲油基团载体与O-10碳纤维反应。反应以浓硫酸为催化剂、在120℃下混合反应2 h。然后用乙醇洗涤碳纤维，除去未反应物和催化剂，干燥后待用，样品编号为O-10-g。

碳纤维引入亲油性基团的实验机理如图2所示。利用碳纤维液相氧化后的—COOH与辛醇发生酯化反应，将烷基链引入碳纤维表面，形成亲油基团；而碳纤维表面的亲水性官能团—OH未参与反应，保留了亲水性，即得到既亲水又亲油的两亲性碳纤维。

1.3.2 碳纸的制备

将原纤P、碱处理后的碳纤维O-0、氧化后的碳纤维O-10、O-30、O-60和两亲性碳纤维O-10-g分别抄纸，利用质量分数10%树脂的乙醇溶液浸渍，并在一定压力、130℃下固化30 min，170℃固化1 h，然后在5℃/min的升温速率下升至1400℃保温1 h进行碳化，自然冷却，并进行测试，将碳化后的碳纸分别编号为 C-P、C-O-0、C-O-10、 C-O-30、C-O-60、C-O-10-g。

1.4 性能测试与表征

（1）碳纤维表面形貌分析：对碳纤维进行喷金，使用冷场发射扫描电子显微镜观察碳纤维表面形貌。

（2）碳纤维表面化学元素含量及官能团分析：使用X射线光电子能谱仪分析碳纤维表面元素含量及官能团信息；使用傅里叶变换红外光谱仪定性分析碳纤维官能团。

（3）碳纸的抗张强度测定：将碳纸制成长条型样品，测量样条的宽度及平均厚度，使用微机控制电子万能试验机测量有效断裂时的抗张强度。

（4）碳纸的面电阻率测定：将碳纸制成一定大小的样品，使用四探针电阻测试仪测量碳纸的面电阻，对应测试点的厚度，计算面电阻率。

2 结果与讨论

2.1 不同处理对碳纤维表面形貌的影响

图3为碳纤维处理前后表面形貌的SEM图。从图3可以看到，与原纤P相比，碱处理后碳纤维O-0、氧化处理后碳纤维O-10、两亲性碳纤维O-10-g表面基本没有变化，说明碳纤维改性处理对碳纤维表面形貌基本没有影响。

2.2 碳纤维表面元素及官能团含量变化情况

利用X射线光电子能谱可以分析碳纤维表面元素含量变化及官能团变化。图4是碳纤维XPS测试谱图。从图4可以看出，与原纤P及碳纤维O-0相比，随着氧化时间的增加，碳纤维表面O1s峰逐渐增强，说明铬酸的氧化作用使得碳纤维表面的含氧官能团含量逐渐增加；与碳纤维O-10相比，碳纤维O-10-g表面O1s峰反而减小，这是因为碳纤维接枝烷基链，引入C元素，使得碳纤维表面O元素含量相对降低。

碳纤维表面元素含量如表1所示。经氧化处理后碳纤维表面出现了S元素，这是由反应时浓硫酸溶液中S元素引入的。实验所用碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，因此所有碳纤维表面均存在N元素，改性处理对几种碳纤维N元素含量影响不明显。原纤P的O元素含量为6.77%，O/C为0.075。碱处理碳纤维O-0的O元素含量增加到7.13%，O/C增加到0.079，这是因为碱处理去除了碳纤维表面可能存在的油污。在铬酸处理过程中，随着氧化时间的增加，碳纤维表面O元素含量逐渐增加，O/C也逐渐增加，且O元素含量均高于O-0，说明铬酸处理对碳纤维起到氧化作用，随着氧化时间的增加，碳纤维表面氧化程度增加。两亲性碳纤维O-10-g的O元素含量为12.97%，O/C比为0.155，与未氧化的碳纤维O-0相比，O元素含量有所增加，但低于碳纤维O-10，其原因与上述对图4的分析相同。

图2 碳纤维亲油改性实验机理

图3 碳纤维处理前后表面形貌的SEM图

图4 碳纤维表面元素XPS测试谱图

表1 碳纤维表面元素含量

为了得到碳纤维表面官能团的详细信息，利用XPS PEAK41软件对所有碳纤维表面的C1s峰进行分峰处理，C1s峰的组成及官能团等信息[14]如表2所示。

通过对C1s分峰处理得到碳纤维表面与C结合的官能团信息。分峰处理后碳纤维O-10-g表面C1s分峰图如图5所示。图5中含有石墨C峰、无定型C峰、—OH峰、—COOH峰等，其他碳纤维的C1s峰图与图5类似。分峰处理后碳纤维表面官能团含量如表3所示。从表3可以看出，原纤P的—OH含量为10.0%，—COOH含量为5.0%。碳纤维O-0的—OH含量为5.3%，—COOH含量为4.3%。与原纤P相比，这两种官能团含量都有所降低，这是因为氢氧化钠处理去除了碳纤维表面的污染物。与碱处理碳纤维O-0相比，氧化处理及接枝处理的碳纤维表面无定型C含量减少，石墨C含量增加，这是因为无定型C更容易被氧化[14]。与碱处理碳纤维O-0相比，O-10表面—OH含量增加到11.6%，—COOH含量增加到4.1%，这是因为铬酸氧化使得碳纤维表面—OH含量增加。与碱处理碳纤维O-0相比，碳纤维O-30、O-60的—OH、—COOH含量均有所上升，这是因为铬酸先在碳纤维表面氧化出—OH，然后将—OH氧化成—COOH。两亲性碳纤维O-10-g的—COOH含量降低到3.0%，与O-10相比，—COOH含量降低，说明两亲性碳纤维O-10-g酯化反应中辛醇与—COOH反应使得两亲性碳纤维O-10-g的—COOH含量减少，烷基链出现，同时无定型C含量的增加使得—OH含量减少。

表2 C1s峰组成及官能团位置

图5 碳纤维O-10-g表面C1s峰分峰图

表3 碳纤维表面C1s峰分峰结果 含量/%

2.3 红外光谱分析

图6为碳纤维处理前后的红外光谱图。从图6可以看出，在3450 cm-1处及1630 cm-1处，所有碳纤维均分别出现—OH和—C=O的伸缩振动峰，说明所有碳纤维均存在—OH、—COOH（—OH与—C=O结合）。两亲性碳纤维O-10-g在3450 cm-1处仍存在—OH的伸缩振动峰，说明O-10-g仍然保留了亲水性基团—OH；O-10-g在1630 cm-1处仍存在—C=O，根据2.2中的分析得知碳纤维表面部分羧基参与了酯化反应，综合表明了接枝后碳纤维表面的羧基转换为酯基；2930 cm-1及2850 cm-1处为—CH2和—CH3的伸缩振动峰，从2930 cm-1处的峰比2850 cm-1处的峰相对较高判断，—CH2多而—CH3少，同时1390 cm-1处为—CH3的伸缩振动峰，说明碳纤维O-10-g表面存在正辛烷基链。结果表明，碳纤维经液相氧化处理后进一步接枝反应，使得碳纤维在引入亲油性烷基链的同时，保留一部分亲水性基团—OH。

图6 碳纤维处理前后红外光谱图

2.4 碳纤维的分散性

不同处理的碳纤维在水中的分散效果见图7。由图7(a)原纤P的分散效果图可见，未经处理的碳纤维表面呈惰性，部分碳纤维絮聚在一起，碳纤维分散效果不佳。图7(b)为碱处理碳纤维O-0的分散效果图，与原纤P相比，碳纤维O-0的分散性基本没有提高，仍有絮聚的碳纤维存在。碳纤维O-0只经过氢氧化钠处理，表面亲水性官能团较少，还不足以达到良好分散。图7(c)～图7(e)分别为氧化碳纤维O-10、O-30和O-60的分散效果图，这些碳纤维表面存在更多的亲水性官能团，在水中可以充分分散。碳纤维O-10氧化处理时间短，在水中的分散性能够达到制备碳纸的要求，同时由2.5可知，几种氧化碳纤维制备的碳纸中C-O-10的抗张强度最高，所以选用碳纤维O-10进一步接枝。图7（f）为两亲性碳纤维O-10-g分散效果图，从图中可以看出，O-10-g分散效果较好，碳纤维间没有絮聚。虽然碳纤维表面引入亲油性基团，但是其表面保留了部分亲水性官能团，所以在水中的分散性能够达到制备碳纸的要求。

图7 碳纤维处理前后的分散效果

2.5 碳纸的抗张强度

不同碳纸抗张强度如图8所示。从图8可以看出，利用碱处理碳纤维制备的碳纸C-O-0抗张强度比C-P高，这是因为氢氧化钠处理清洗了碳纤维表面的油污，有利于碳纤维与树脂的黏结。随着碳纤维氧化处理时间的增加，制备碳纸的抗张强度逐渐降低，铬酸氧化碳纤维使得碳纤维强度降低，制备的碳纸抗张强度也会降低。碳纸C-O-10的抗张强度降低的最小，其抗张强度为19.8 MPa。所以使用碳纤维O-10进一步接枝，在碳纤维表面保留部分亲水性官能团的同时，降低碳纤维强度的损伤。碳纸C-O-10-g的抗张强度为21.1 MPa，低于碳纸C-O-0，高于碳纸C-O-10。这是因为引入烷基链亲油基团，提升了碳纤维与树脂的黏结强度，这与铬酸对碳纤维强度的损伤相竞争，部分弥补了表面处理对碳纸抗张强度的负面影响。

2.6 碳纸的电阻率

为了更深入了解碳纸的性能，在测试碳纸抗张强度的基础上，测试了部分碳纸的电阻率，以观察碳纸的导电性能，结果如图9所示。从图9可以看出，与碳纸C-P相比，碳纸C-O-0的电阻率降低，导电性增强。碳纸C-O-10电阻率略低于C-O-0，含氧官能团的存在也能少量减少碳纤维表面惰性，使得碳纤维与树脂的黏结能力增加[15]，碳纸导电性略微增强。C-O-10-g电阻率低于C-O-10，与碳纸C-P相比，电阻率降低了31.4%，为10.5 mΩ•cm，这是因为烷基链亲油基团的引入，提升了碳纤维与树脂的黏结强度，提升了碳纸内部电子的传输能力，电阻率降低，导电性增强。

图8 不同碳纸的抗张强度

图9 不同碳纸的电阻率

3 结 论

本研究通过液相氧化法在室温下以铬酸为氧化剂对碳纤维进行表面处理，在碳纤维表面生成了羟基（—OH）、羧基（—COOH）等亲水基团；进一步使—COOH与辛醇发生酯化反应以引入亲油基团，得到了两亲性碳纤维。

3.1 两亲性碳纤维表面亲水基团—OH含量为8.2%，—COOH含量为3%。

3.2 以两亲性碳纤维为原料，采用湿法造纸工艺，经浸渍树脂、固化、碳化得到碳纸。两亲性碳纤维表面亲水基团的存在，有利于碳纤维在水中的分散，能够满足制备碳纸的需求；亲油基团的引入有利于碳纤维与树脂的黏结，有利于改善碳纸的力学性能和碳纸内部电子的传输。所制备碳纸的电阻率为10.5 mΩ·cm，抗张强度为21.1 MPa。