两性生物基絮凝剂制备及其处理造纸废水性能评价

鲁慧娟 张秀梅，* 刘 胜 张 勇，3

（1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州，310018；2.北京林业大学理学院，北京，100083；3.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

我国造纸工业废水排放量大，占全国工业废水总排放量的20%～30%。造纸废水污染物成分较复杂，主要含有细小纤维、木质素、有机物、酯类等，属于较难处理的工业废水，若未达标排放，将会对自然水体造成较大危害[1-3]。在造纸废水的处理流程中，絮凝沉淀为首道工序；可将造纸废水中难沉淀的细小纤维和胶体等不溶或微溶性污染物凝聚成絮体并分离去除，进而降低造纸废水的浊度、色度等感观指标[4-7]。目前，造纸企业主要使用聚丙烯酰胺类（PAM）絮凝剂絮凝处理造纸废水，但其存在电荷属性单一、难生物降解进而引发二次污染等问题[8-10]。羧甲基纤维素（CMC）为纤维素衍生物，原料广泛、价格低廉、生物降解性好[11-12]。CMC溶解性较纤维素强，富含羟基、羧基等高负电性基团，易吸附废水中正电性的颗粒污染物[13-14]。壳聚糖季铵盐（HTCC）是含有季铵基团的壳聚糖衍生物，在保留壳聚糖生物相容性好、抑菌性好、化学活性强等性能的同时，水溶性得到明显改善，阳离子化程度升高，对废水中的阴离子或非离子型颗粒污染物具有较强的吸附能力[15-18]。若通过适当方式将二者结合，形成同时具备高正、负电荷特性且环境友好的两性絮凝材料，有望解决传统PAM絮凝剂电荷单一、生物降解性差的瓶颈问题。

本研究以HTCC和CMC为原料，通过戊二醛经缩醛反应交联，制备得到具备正、负电荷特性且环境友好的两性生物基絮凝材料（HTCC-g-CMC），并对其化学结构进行表征，同时以商业PAM絮凝效果作为对照，评价了HTCC-g-CMC对造纸废水的絮凝效果。

1 实 验

1.1 材料与试剂

壳聚糖季铵盐（HTCC），实验室自制；羧甲基纤维素（CMC），实验室自制；戊二醛（质量分数25%溶液，分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；阴、阳离子型聚丙烯酰胺（APAM、CPAM，相对分子质量1200万，分析纯）、高岭土（分析纯）、聚合氯化铝（PAC，分析纯），上海阿拉丁（Aladdin）化学试剂有限公司；造纸废水取自嵊州某纸业有限公司，为瓦楞原纸制浆造纸综合废水。

1.2 实验仪器

Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Thermo Scientific公司；F1-TGA 209-Libra热重分析仪（TGA），德国Netzsch公司；Size Naon ZS90 Zeta电位仪，英国Malvern公司；Turb550浊度仪，德国WTW公司；雷磁pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.3 HTCC-g-CMC制备

分别称取1 g HTCC和1 g CMC按照1∶1比例混合，将盛有100 mL去离子水烧杯置于磁力搅拌器上，缓慢加入HTCC和CMC混合物，在200 r/min转速下搅拌，用0.1 mol/L盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH值，搅拌30 min，得到均匀的半透明溶液；将溶液转移至250 mL三口烧瓶内，30～50℃下恒温水浴10 min，加入0.25～0.45 g戊二醛，反应3～5 h，冷却至室温并置于透析袋中透析，每隔12 h换一次水，透析3天，冷冻干燥，得到两性生物基絮凝材料（HTCC-g-CMC），合成过程如图1所示。以不同pH条件下高岭土悬浊液上清液浊度为衡量指标的L9（34）正交实验设计如表1所示。

图1 HTCC-g-CMC合成过程示意图

表1 L9（34）正交实验因素水平表

1.4 HTCC-g-CMC表征

1.4.1 FT-IR分析

将干燥的HTCC、CMC和HTCC-g-CMC与溴化钾按1∶100比例混合压片，通过FT-IR扫描，测定FTIR特征谱图，扫描范围500～4000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

1.4.2 TGA分析

分别取6 mg HTCC、CMC和HTCC-g-CMC，通过热重分析仪测试TGA和DTG曲线，温度范围50～600℃，升温速率10℃/min。

1.5 HTCC-g-CMC絮凝性能评价

1.5.1 HTCC-g-CMC絮凝高岭土悬浊液

将500 mg高岭土溶于1 L水中，在400 r/min转速下搅拌10 min，配成500 mg/L高岭土悬浊液（浊度为408 NTU）。取100 mL高岭土悬浊液，用0.1 mol/L盐酸或者氢氧化钠溶液调节悬浊液pH值；加入1 mL质量分数为2.0%PAC溶液，200 r/min转速下搅拌1 min，加入不同用量的质量分数为1.5%HTCC-g-CMC溶液，150 r/min转速下搅拌4 min，静置30 min，取上清液测定浊度和Zeta电位。

1.5.2 HTCC-g-CMC絮凝造纸废水

对造纸废水（浊度为829 NTU）悬浮物、浊度、化学需氧量和pH值进行测定。取10份100 mL造纸废水，分别加入2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mL质量分数为1.5%HTCC-g-CMC溶液，150 r/min转速下搅拌4 min，静置30 min后测定上清液Zeta电位和浊度，并测定处理后造纸废水相应水质指标。分别用质量分数为1.5%APAM、CPAM对造纸废水进行絮凝，絮凝实验步骤与HTCC-g-CMC溶液絮凝造纸废水实验相同。

2 结果与讨论

2.1 HTCC-g-CMC优化制备

根据表1进行正交实验，正交实验结果见表2，正交实验极差分析结果见表3（基于pH值=4时高岭土悬浊液上清液浊度变化结果）。根据表3可以得出，对絮凝效果影响从大到小顺序为D＞C＞A＞B，即反应温度＞反应时间＞pH值＞戊二醛用量；HTCC-g-CMC的最优制备工艺为：A3B3C2D1，即pH值=9、戊二醛用量0.45 g、反应时间4 h、反应温度30℃。

基于最优工艺制备了3个平行HTCC-g-CMC，分别在酸性（pH值=4）和碱性（pH值=10）条件下对高岭土悬浊液进行絮凝处理，结果如表4所示。从表4可以看出，制备的HTCC-g-CMC在酸性和碱性条件下浊度均≤50.6 NTU。

在不同pH值条件下测定HTCC-g-CMC的Zeta电位，Zeta电位随pH值变化如图2所示。从图2可以看出，HTCC-g-CMC在酸性和碱性条件下分别显示正电性和负电性，且3个平行样Zeta电位变化趋势基本一致，表明HTCC-g-CMC在酸性和碱性条件下可分别表现不同的带电属性，符合两性絮凝剂基本要求。

表2 正交实验设计及结果

表3 正交实验极差分析结果

表4 HTCC-g-CMC絮凝处理高岭土悬浊液的浊度值

图2 HTCC-g-CMC Zeta电位随pH值变化曲线

2.2 HTCC-g-CMC表征

2.2.1 HTCC-g-CMC化学结构分析

采用最优工艺制备的HTCC-g-CMC进行化学结构分析。

利用FT-IR对HTCC-g-CMC、HTCC和CMC进行化学结构分析，结果如图3所示。从图3可以看出，HTCC-g-CMC在3440 cm-1处为—OH吸收峰且明显增强，在1637和1618 cm-1处分别为醛基和—COOH吸收峰，在1481 cm-1处出现了—CH3弯曲振动吸收峰，在1056 cm-1处为C—O—C吸收峰，且显著增强。醛基吸收峰的出现以及C—O—C吸收峰的增强，说明CMC与HTCC通过戊二醛实现交联，制备得到HTCC-g-CMC产品。

图3 HTCC-g-CMC、HTCC和CMC的FT-IR谱图

2.2.2 HTCC-g-CMC热稳定性分析

图4分别是HTCC-g-CMC、HTCC和CMC的TGA和DTG曲线。从图4中可以看出，HTCC-g-CMC初始分解温度为229℃，相对CMC和HTCC初始分解温度低；HTCC-g-CMC的最终分解温度为297℃，高于CMC的最终分解温度，并与HTCC的接近，符合絮凝处理废水过程对絮凝剂热稳定性的要求；HTCC-g-CMC最终质量损失速率介于CMC和HTCC之间，且在DTG曲线中HTCC-g-CMC出现了两个分解区间，分别对应CMC和HTCC的分解区间，说明HTCC-g-CMC热稳定性介于HTCC与CMC之间。

2.3 HTCC-g-CMC絮凝性能评价

2.3.1 pH值对HTCC-g-CMC、高岭土悬浊液和造纸废水Zeta电位影响

分别将HTCC-g-CMC和高岭土溶于20 mL去离子水中，得到3‰溶液，通过0.1 mol/L盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH值，进行Zeta电位测定。图5为HTCC-g-CMC溶液、高岭土悬浊液和造纸废水在不同pH值条件下的Zeta电位。从图5可以看出，在pH值为3～13时，高岭土悬浊液Zeta电位呈现出负值，且负电性较强。造纸废水在pH值为4～13之间带有负电荷。HTCC-g-CMC在pH值为1～5范围内，呈现出正电性，在pH值为6时接近零电位点，当pH值大于6时则呈现出负电性。说明制备的HTCC-g-CMC在酸性和碱性条件下可分别表现为正电性和负电性，且在pH值为3～5范围内与高岭土悬浊液带电性相反，因此可考虑减少或省去絮凝过程的PAC使用，进而有效控制絮凝工段运行成本。

2.3.2 HTCC-g-CMC用量和pH值对高岭土悬浊液絮凝效果影响

图4 HTCC-g-CMC、HTCC和CMC的TGA和DTG曲线

图5 HTCC-g-CMC、高岭土悬浊液和造纸废水的Zeta电位随pH值变化

图6为不添加PAC，不同pH值条件下HTCC-g-CMC用量对高岭土悬浊液浊度及上清液Zeta电位的影响。当pH值=4时，HTCC-g-CMC与高岭土悬浊液带相反电荷，当HTCC-g-CMC用量为4 mL时达到最佳絮凝效果，此时上清液Zeta电位接近于0，浊度为42.1 NTU，絮凝过程以电中和为主导作用；当pH值为6、7和10时，高岭土上层清液Zeta电位均为负值，随着pH值增大，负电性逐渐增强，高岭土悬浊液浊度增加，这是由于带负电的HTCC-g-CMC难以靠近带负电的高岭土颗粒，随着负电性增强，这种斥力增强，导致絮凝效果变差。因此，在无PAC添加条件下，HTCC-g-CMC在酸性条件下可达到理想絮凝效果；在碱性条件下，由于HTCC-g-CMC与高岭土悬浊液带有相同电荷导致絮凝效果不佳。

图6 不同pH条件下HTCC-g-CMC用量对高岭土悬浊液浊度及上清液Zeta电位影响（不加PAC）

图7为加入1 mL质量分数为2%PAC，不同pH值条件下，HTCC-g-CMC用量对高岭土悬浊液浊度及上清液Zeta电位变化的影响。添加PAC时，在pH值为6和10条件下最小浊度分别为2.5、4.5 NTU，所需的HTCC-g-CMC用量分别为18和2 mL。当pH值为6时，Zeta电位达到零电位点后，随着HTCC-g-CMC用量增加，浊度趋于稳定，在上清液Zeta电位达到零电位点前后，Zeta电位变化幅度较小，该絮凝过程以黏结架桥为主要作用机理；pH值为10时，随着HTCC-g-CMC用量增加，浊度变化幅度较小，Zeta电位负电性逐渐增强，此时黏结架桥发挥主要絮凝作用。因此，HTCC-g-CMC在零电位点和碱性条件下加入PAC可达到理想的絮凝效果。

2.3.3 HTCC-g-CMC对造纸废水絮凝机理

图7 不同pH值条件下HTCC-g-CMC用量对高岭土悬浊液浊度及上清液Zeta电位影响（加PAC）

图8 HTCC-g-CMC用量对造纸废水浊度及上清液Zeta电位变化

图8为在不改变造纸废水自身pH值的条件下，HTCC-g-CMC用量对造纸废水的浊度以及上清液Zeta电位的影响。从图8可以看出，当HTCC-g-CMC用量为12 mL时，浊度达到最小值88.7 NTU，继续增加HTCC-g-CMC用量，浊度有所增加。随着HTCC-g-CMC用量的增加，上清液负电性增强，絮体之间的斥力增加，导致絮凝效果变差。由此可以看出该絮凝过程以吸附架桥为主要絮凝机理。

2.3.4 不同絮凝剂处理造纸废水

采用HTCC-g-CMC和APAM、CPAM对造纸废水进行絮凝处理，其用量为12 mL，处理前后废水的各项指标如表5所示。图9为HTCC-g-CMC、APAM和CPAM对造纸废水浊度影响。从图9和表5中可以看出，HTCC-g-CMC、APAM的总体絮凝效果不如CPAM，这是由于造纸废水显示负电性，CPAM絮凝过程中电荷中和与黏结架桥同时发挥作用，因此絮凝效果较好。随着APAM、CPAM用量的增加，絮凝效果有所下降，这是由于加入过多的絮凝剂，其本身之间会产生斥力，且絮凝剂会包裹在污染物表面，影响进一步吸附架桥。

图9 HTCC-g-CMC、APAM和CPAM用量对造纸废水浊度的影响

表5 造纸废水经HTCC-g-CMC、APAM和CPAM絮凝处理前后参数指标

从表5可以看出，当HTCC-g-CMC、APAM和CPAM的用量为12 mL时，浊度分别为88.7、81.2和35.6 NTU，在该浊度条件下CODCr去除率分别为66.2%、63.6%和70.0%。说明HTCC-g-CMC絮凝在浊度和CODCr去除率方面与商业PAM的效果相当，可考虑将其用于造纸废水的絮凝沉淀工段。

3 结论

本研究采用壳聚糖季铵盐（HTCC）与羧甲基纤维素（CMC）通过戊二醛交联得到两性生物基絮凝剂HTCC-g-CMC，并对其化学结构和絮凝性能进行分析和评价。

3.1 傅里叶变换红外光谱分析表明HTCC与CMC通过缩醛反应成功接枝。Zeta电位结果表明，HTCC-g-CMC同时具有正电性和负电性，具备两性絮凝剂的基本属性。

3.2 HTCC-g-CMC絮凝高岭土悬浊液，在酸性、未添加聚合氯化铝（PAC）条件下，最小浊度为42.1NTU；在添加PAC，碱性条件下，最小浊度为2.5 NTU，表明其在酸性条件下可考虑减少或省去絮凝过程的PAC使用，进而有效控制絮凝工段运行成本。

3.3 HTCC-g-CMC絮凝实际造纸废水的机理以吸附架桥为主，当HTCC-g-CMC用量为12 mL时，其浊度和CODCr去除率分别达到88.7 NTU和66.2%，与商业聚丙烯酰胺（PAM）絮凝效果相当，可考虑将其用于造纸废水的絮凝沉淀工段。