低共熔溶剂在木质素分离方面的研究进展

钟 磊， 王 超， 吕高金， 吉兴香， 杨桂花， 陈嘉川

(齐鲁工业大学(山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353)

木质素是地球上储量丰富的天然高分子化合物，占木质纤维生物质原料总质量的10%～35%[1]，也是自然界中单核芳香族化合物的潜在来源。木质素经化学改性可制备碳纤维、燃料、胶黏剂、分散剂、聚氨酯泡沫、芳香化合物及其他高附加值化学品，具有较高的经济价值[2-4]。然而，木质素自身结构复杂且与碳水化合物以共价键和氢键形式连接，难以被药液渗透，不易与其他组分分离，其高附加值利用难以实现[5-6]。另外，木质素的存在会对多糖转化和纤维乙醇制备产生不利影响[7]。因此，实现木质纤维生物质向高品质能源燃料、高附加值化学品和可再生生物基材料转化利用，所面临的首要技术难点便是如何以更加经济和绿色的方式完成对木质纤维生物质各组分的高效分离提取。低共熔溶剂(DES)作为化工领域的一种新型绿色溶剂，通常是由两种或三种高熔点成分经分子间氢键缔合而形成的低熔点稳定混合物[8-9]。DES不仅具备咪唑类离子液体熔点低、蒸气压低、热稳定性高和回收简易等优点，而且制备过程简单、价格低廉、低毒、可生物降解，符合绿色化学的12项原则[10-11]。低共熔溶剂组合的多样性使其物化性质具有可调控性，因此，它们具有很大的工业应用潜力，已被成功应用于电化学[12]、纳米技术[13]、气体吸收[14]、生物医学[15]和萃取[16]等领域。近年来有不少专家学者开始利用低共熔溶剂对生物质进行预处理，以制备或生产纳米微晶纤维[17]、木质素[18]、糠醛[19]、纤维乙醇[20]等生物质基原材料及其衍生产品。在此，作者回顾了近年来国内外关于低共熔溶剂对木质素的溶解、分离提取等方面的研究进展，主要对低共熔溶剂分离提取木质素的研究现状、影响因素以及低共熔溶剂木质素的结构特征进行了评述，以期为进一步开发木质纤维生物质各组分清洁高效的分离方法提供参考。

1 木质素在低共熔溶剂中的溶解性

1.1 木质素的化学结构

木质素是自然界中一类丰富的芳香族聚合物，结构复杂且不规则。木质素主要是由愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟基苯基(H)结构单元聚合而成的无定形三维网状高分子化合物[21]。不同来源的木质素由不同的基本结构单元形成，如针叶木木质素主要是由G型结构单元形成，阔叶木木质素主要由S和G型结构单元形成，而禾本科植物木质素则是由不同比例的S、G和H型结构单元聚合而成[22]。木质素的结构中存在多种官能团，主要是甲氧基(—OCH3)和羟基(—OH)，此外还含有少量的羰基和羧基。这些官能团具有很强的化学活性，可以通过各种方式连接使得木质素结构复杂化。但各结构单元之间的键合方式有一定的规律，大约有70%以C—O键形式存在，其中最常见的是β-O- 4醚键(约占50%)，并伴有少量的α-O- 4、 4-O-5等醚键[23]；同时约有30%的C—C键存在，主要包括β-β、β-1、β-5和5-5[24]。木质素在普通溶剂中的溶解度很低[25]，这限制了木质素的分离及其向高附加值产品的转化。低共熔溶剂对非水溶性、生物活性天然产物有特殊的溶解度，通常，复杂的生物分子在低共熔溶剂中的溶解度远高于在水中的溶解度。因此，探究木质素在低共熔溶剂中的溶解特性与规律，对新型木质素分离提取方法的开发具有重要的指导意义。

1.2 低共熔溶剂溶解木质素的机理

Abbott和Francisco等[26-27]研究表明，氯化胆碱(ChCl)的羟基与纤维素形成的氢键可以稳定纤维素体系，使纤维素或半纤维素难以溶解，希望在木质素溶解的同时尽量减少其不必要的损失。木质素分子内和分子间存在氢键作用、芳香基团存在π-π作用，这使得其结构紧凑。低共熔溶剂依靠氢键作用不仅能扩散到木质素的致密结构中，而且能改变低聚物内部的相互作用。Malaeke等[28]利用ChCl基低共熔溶剂溶解木质素组分，结果表明具有氢键接受能力的ChCl与氢键供体(HBDs)中供H基团的共同作用可以克服木质素分子间和分子内的作用力，这也表明低共熔溶剂的离子-分子性质有助于加强溶剂与木质素结构间的渗透和扩散。

Hildebrand溶解度参数(δ)是表征固液两相分子间作用强度特征的重要参数，当溶质与溶剂的δ值越相近，理论上越容易溶解。可以通过测定低共熔溶剂和木质素的δ值来判断溶剂对木质素的溶解性。刘钧等[29]研究表明δ值可以预测低共熔溶剂对木质素的溶解性能，在30～90 ℃范围内，低共熔溶剂的δ值变化非常小，其中苄基三乙基氯化铵-乳酸的δ值(17.51～17.66 MPa1/2)与木质素(δ=18.5～19.5 MPa1/2)相近，经实验验证其对木质素溶解性较强。

1.3 低共熔溶剂溶解木质素的研究

木质素的溶解度从根本上取决于溶剂的物理化学性质。Francisco等[27]首次较系统地研究了木质素、纤维素和淀粉(多糖)在26种低共熔溶剂中的溶解特性，研究发现：由羧酸和季铵盐组成的低共熔溶剂对木质素具有很好的溶解性能(60 ℃，14.9 mg/g)。通常，单羧酸基低共熔溶剂(如氯化胆碱-乳酸)比多羧酸基低共熔溶剂(如氯化胆碱-苹果酸)对木质素的溶解效果更好。Kroon和Lynam等[30-31]使用氯化胆碱-甲酸/乳酸/乙酸、甜菜碱-乳酸和脯氨酸-乳酸对纤维素、半纤维素和木质素进行溶解实验，研究进一步证实了低共熔溶剂对木质素可以进行选择性溶解。此后，众多研究者合成并利用一系列低共熔溶剂溶解木质素，这些低共熔溶剂的氢键受体(HBAs)主要为季铵盐、季鏻盐等有机盐，以氯化胆碱(ChCl)居多；典型的氢键供体(HBDs)以羧酸、酰胺、多元醇类等有机物为主。典型的氢键受体和氢键供体结构如图1和图2所示。

图1 典型的氢键受体结构Fig.1 Typical structures of hydrogenbonded acceptors

图2 典型的氢键供体结构Fig.2 Typical structures of hydrogenbonded donors

近年，Hou等[32]研究发现，不同酸碱度的低共熔溶剂对纤维素、木聚糖和木质素表现出不同的溶解性，弱碱性ChCl-尿素对3种单组分均表现出优异的溶解性，弱酸性脯氨酸-苹果酸优先溶解木质素，而强酸性ChCl-草酸则优先作用于木聚糖。此外，水的存在对低共熔溶剂溶解木质素是有一定影响的。水的引入可以增强脯氨酸-苹果酸和ChCl-草酸对木质素的溶解能力，因为水可以改善溶剂黏度和促进水解；而水与氨基之间发生的氢键作用却使ChCl-尿素的碱度降低，使ChCl-尿素水溶液对木质素的溶解能力出现下降的趋势[33]。此外，同类低共熔溶剂对不同来源木质素的溶解具有普适性，Liu等[34]利用两类新型低共熔溶剂(特别是烯丙基三甲基氯化铵-乳酸)高效溶解了酶解木质素、碱木质素、木质素磺酸盐以及有机溶剂木质素。

2 低共熔溶剂分离提取木质素

2.1 低共熔溶剂分离提取木质素机理

明确低共熔溶剂与木质素之间的相互作用将有助于建立一种健全的分离机制，这对于低共熔溶剂在木质素分离提取及应用方面至关重要。木质素-碳水化合物复合体(LCC)是制约木质素分离的主要阻点，它是由木质素与半纤维素(含有苄基酯、苄基醚和苯基糖苷基)通过共价键和强氢键相互作用进一步交联而形成的。由于低共熔溶剂的Cl-与碳水化合物和木质素中的羟基相互竞争形成氢键，木质素中的强氢键相互作用被削弱，从而破坏了LCC的连接(见图3)[35]。Hou等[36]进一步提出低共熔溶剂预处理机制：HBDs分离的质子(H)可能催化木质素与半纤维素之间醚键或酯键的断裂，导致木质素或半纤维素的去除，所以木质素和半纤维素的脱除程度取决于质子(H)解离能力。

此外，低共熔溶剂可以提供一个温和的酸碱催化体系，通过断裂木质素苯环侧链上的碳碳键、醚键实现生物质组分分离或者木质素解聚的目的。Alvarez-Vasco等[37]利用ChCl-乳酸预处理木质素二聚体模型化合物发现，β-O- 4键连接的愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚几乎全部转化为愈创木酚、希伯特氏酮类化合物及其中间体，该反应机理类似于酸解木质素，但与酸解相比，低共熔溶剂处理过程中得到较少的副产物或酚类再缩合产物。在处理由C—C键连接的羟罗汉脂素过程中并没有检测到解聚产物，说明低共熔溶剂对于C—C键仅有很弱甚至没有有效的作用，Hiltunen等[38]在对ChCl-硼酸的研究中也报道了类似的脱木质素机理。另一方面，中性低共熔溶剂(如ChCl-ZnCl2)倾向于木质素芳香环上甲氧基(而不是β-O- 4键)的裂解，这也导致了酚羟基的显著增加，而处理后木质素的相对分子质量却没有明显下降[39]。

图3 由木聚糖和苄基醚结构形成的典型LCC苄基酯结构的解构[35]Fig.3 Deconstructuration of typical LCC benzylesters formed by xylan and benzyletherstructures[35]

2.2 低共熔溶剂分离提取木质素的研究

低共熔溶剂凭借着对生物聚合物的良好溶解性，已被广泛应用于木质纤维生物质的组分分离。低共熔溶剂主要通过保留碳水化合物、溶解木质素的方式从生物质中分离出木质素，并经过抗溶剂沉淀得到低共熔溶剂木质素(DESL)，此类低共熔溶剂有ChCl-乳酸[40]、苄基三甲基氯化铵-乳酸[28]、ChCl-咪唑[41]等。此外，低共熔溶剂还可以将碳水化合物溶解脱除，保留木质素以不溶成分分离，但此类低共熔溶剂较少。Mamilla等[42]发现ChCl-KOH可以选择性溶解木质纤维生物质中的纤维素、半纤维素组分而不作用于木质素。总之，低共熔溶剂的出现为木质素的分离、提取提供了一种新的方法，典型的低共熔溶剂分离提取木质素流程如下图所示。

早在2012年，Francisco等[27]对麦草生物质样品在低共熔溶剂中的溶解性进行了初步实验，在60 ℃ 下、ChCl-乳酸中反应14～16 h后分离出了少量的木质素，虽然实验处于早期阶段，但结果表明低共熔溶剂很有希望成为一种木质素分离介质。随后，Dios[43]利用羧酸基低共熔溶剂对松木和麦秸秆进行处理，溶出了0.6%～9.5%的木质素；Jablonsky等[44]利用多种ChCl基低共熔溶剂对麦草组分进行分离，溶出了1.3%～57.9%的木质素，其中ChCl-草酸的木质素溶出率最高。Procentese等[45]将ChCl-咪唑应用于玉米芯组分的分离，88%的木质素可以有效溶出。此后，研究者们更加重视使用低共熔溶剂对木质纤维生物质进行预处理以及分离提取木质素。表1列举出了近年来利用低共熔溶剂分离提取木质素的相关研究。由表1可知，目前的研究多选用以ChCl为HBAs的低共熔溶剂处理木质纤维生物质。而ChCl是一种相转移催化能力一般的铵盐，促进固液两相物质发生作用的能力较差，导致木质素在ChCl类低共熔溶剂中溶解度不高。为了进一步开发更高效率的低共熔溶剂用于溶解木质素，刘钧等[29]以苄基三乙基氯化铵-乳酸合成的低共熔溶剂处理尾叶桉，在90 ℃下反应10 h，木质素溶解率高达92.3%。此外，有研究表明低共熔溶剂可以循环使用3～5次，并极大程度地保持了木质素的分离提取效率[42,46-47]。

表1 低共熔溶剂分离木质素的研究

续表1

原料materialDES(物质的量比)DES (molar ratio)固液比solid-liquid ratio反应条件1)reaction conditions木质素溶出率/%lignin dissolution rate文献literature油棕榈空果束oil palm empty fruit bunchChCl-LA(1∶1)ChCl-LA(1∶15)LAChCl-乙酸acetic acid(1∶5)ChCl-苹果酸MA(1∶2)ChCl-FA(1∶2)ChCl-FA(1∶5)ChCl-丁二酸succinic acid(2∶1)ChCl-丙酸propionic acid(1∶2)ChCl-丁酸butyric acid(1∶2)ChCl-柠檬酸citric acid(1∶2)10%10%10%10%10%10%10%10%10%10%10%8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃3361394028.9622510.720.414.320.6[57]ChCl-LA(1∶5)葡萄糖glucose(Glu)- LA(1∶5)ChCl-Glu(1∶1)ChCl-丙三醇gly(1∶2)ChCl-尿素urea(U)(1∶2)K2CO3-丙三醇gly(1∶6)10%10%10%10%10%10%8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃8 h,120 ℃885522173451[58]合欢皮草药渣herb residues ofCortex albiziaeChCl-PCA(1∶1)ChCl-PCA(1∶1)+50% H2O1∶101∶105 h,160 ℃5 h,160 ℃3039.89[59]油棕叶oil palm frondsChCl-U(1∶2)1∶104 h,120 ℃11ChCl-U(1∶2)+30% H2O1∶104 h,120 ℃16[60]大芒Miscanthus × giganteusChCl-丙三醇gly(1∶2)5%3 h,120 ℃1.6[61]ChCl-丙三醇gly(1∶2)+杂多酸heteropoly acids5%3 h,120 ℃56.5～89.5

1) MW: 微波microwave

2.3 低共熔溶剂分离提取木质素的影响因素

2.3.1氢键供体与氢键受体 氢键供体(HBDs)与氢键受体(HBAs)的种类与配比是影响低共熔溶剂性质的重要因素。Guo等[50]与Kim等[56]对不同HBDs与HBAs的低共熔溶剂处理木质纤维生物质的性能进行了研究，发现同一HBAs(或HBDs)对应不同HBDs(或HBAs)组成的低共熔溶剂对木质素溶出效果有较大差异(见表1)，例如：ChCl-对香豆酸与ChCl- 4-对羟基苄醇的木质素溶出率相差超过60%。此外，Tan等[57]发现物质的量比1 ∶15的ChCl-乳酸(含乳酸超过90%)对木质素的溶出率是纯乳酸的1.5倍左右。另一方面，当ChCl-甲酸物质的量比从1 ∶2提高到1 ∶5时，木质素溶出率从62%下降到25%，这是由于1 ∶5时不能形成共晶成分。因此，HBDs与HBAs的共同作用影响木质素的溶出。

木质素的分离效果与低共熔溶剂的酸碱强度密切相关。Adler研究发现，木质素是一种碱溶性生物聚合物[62]，Tan等[58]利用6种不同酸碱性的低共熔溶剂预处理油棕榈空果束(见表1)，研究发现，ChCl-乳酸(pH值0～1)与K2CO3-丙三醇(pH值12.83)较ChCl-丙三醇(pH值6.69)的木质素溶出率高2～4倍，其木质素溶解趋势与常规酸碱预处理相似，随着酸碱强度的增大，木质素溶解量愈多。此外，Zhang等[41]研究也表明，强酸性低共熔溶剂对木质素溶解具有更强的亲和力，例如，ChCl-草酸可以分离出大量的木质素(98.5%)，而ChCl-苹果酸仅有22.4%木质素被溶出。Zhao等[49]使用一系列乙醇胺基低共熔溶剂处理麦秸秆，发现溶剂碱性越强，溶出的木质素越多，同时，研究发现拥有碱性的ChCl-KOH可以通过破坏纤维素分子内和分子间的氢键来提高木质纤维生物质中纤维素的溶解度，且不作用于木质素，这与先前报道的不同酸碱性离子液体溶解生物质中木质素或纤维素组分的现象及原理相似[42]。

此外，HBDs和HBAs的官能团对低共熔溶剂分离提取木质素的影响不可忽略。Hou等[36]表示含多羟基HBDs(如多元醇基)的低共熔溶剂会对木质素的分离效率产生不利影响，Dai等[63]对此现象解释到：弱酸性酰胺基低共熔溶剂的预处理效果与氢键强度顺序一致，HBDs中额外的羟基会形成更多的氢键结构，使低共熔溶剂具有更高的黏度，从而抑制木质素的分离效果。Tan等[57]探究了不同官能团对羧酸基低共熔溶剂预处理效果的影响，研究发现单羧酸、短烷基链、羟基和双键结构均能促进木质素的提取。在α-羟基、线性饱和酸低共熔溶剂中，单羧酸基低共熔溶剂的木质素提取率高于多羧酸基低共熔溶剂，该发现与Hou等[32,36,41,44]的研究结果吻合。D′Agostino等[64]也对此现象做出解释，从传质角度看，高流动性的溶剂可以促进溶质的溶解，而二元羧酸基低共熔溶剂中存在的两个COOH会形成二聚体链，使黏度增加，限制溶剂分子的移动，进而削弱溶剂-溶质的相互作用，最终减少木质素的溶出量。此外，拥有短脂肪链的羧酸基低共熔溶剂更利于木质素的溶出分离，如C1链的ChCl-甲酸比C4链的ChCl-丁酸更利于木质素的溶出[31]。Teles等[65]研究表明，HBDs和HBAs中的短烷基链会增强低共熔溶剂供给或接受质子的能力。这是由于烷基作为电子供给基团会增加酸中OH基团的氧电子密度，进而增强氢和氧之间的氢键强度，降低酸电离强度，形成一种较弱的酸。Tan等[57]通过对比ChCl-苹果酸/马来酸/丁二酸对油棕榈空果束组分分离的效果发现，在羧酸基HBDs中羟基和双键的存在可以促进低共熔溶剂对木质素的分离。此外，HBAs在生物质解构中也起着重要作用，李利芬[55]通过对比ChCl-乳酸与甘氨酸-乳酸分离杨木组分效果发现，前者木质素溶出率更高，这可能得益于ChCl中卤素离子(Cl-)与木质素中羟基形成氢键而促进木质素的溶出[66]，并且含不同阴离子的HBAs具有不同的质子接受能力。总之，HBDs和HBAs的种类、配比、酸碱度及官能团与木质素的溶出能力密切相关。

2.3.2原料 不同植物纤维原料的木质素结构不同，甚至同一原料不同部位的木质素结构也存在差异。因此，不同原料来源的木质素在低共熔溶剂中的溶出效果也存在差异。Alvarez-Vasco等[37]利用ChCl-乳酸在145 ℃下对杨木处理6 h，木质素得率为78%；而在此温度下对花旗松处理9 h，则获得58%的木质素，虽然在相同低共熔溶剂体系下花旗松参与反应的条件更剧烈，但其木质素得率仍低于杨木。王冬梅等[51]利用多种低共熔溶剂对玉米芯、稻壳、杉木及樟木进行处理，发现在相同的反应条件下木质素溶出率由大到小为玉米芯>稻壳>杉木>樟木。这主要是由于稻壳中高含量的硅在纤维素周围与半纤维素、木质素相互连接，从而导致低共熔溶剂分离木质素进程困难，而禾本科生物质结构相对于针叶木和阔叶木更容易被破坏[67-68]。

2.3.3反应温度和反应时间 在低共熔溶剂体系中，反应温度的提高和反应时间的延长有助于促进木质素的分离提取。Bubalo等[69]表示较高的反应温度可以降低低共熔溶剂的黏度和表面张力，增加其扩散能力，从而促进木质素的溶出。Guo等[50]利用苄基三甲基氯化铵/苄基三乙基氯化铵-乳酸在100～140 ℃下处理玉米芯原料，140 ℃、2 h条件下可溶出56.5%～63.4%的木质素，而在100 ℃、2 h条件下仅能溶出23.6%～27.3%的木质素，可见高温可以加速木质素的溶出。Li等[40]在120 ℃条件下，探究了反应时间对低共熔溶剂提取竹柳木质素的影响，发现随着反应时间从6 h增加到12 h，木质素的提取率从近70%增加至91.8%，这表明延长反应时间可以促进木质素的分离提取。

2.3.4反应体系中的水 根据低共熔溶剂的物化性质可知，水对低共熔溶剂物化性质的影响极为明显，需要严格控制。水的引入具有两面性[70-72]：一是可降低低共熔溶剂的黏度，改善其流动性和渗透性，并且可以充当HBDs或HBAs，与其他具有氢键能力的分子竞争，增加溶剂的极性；另一方面，水可以破坏氢键作用，起到抗溶剂的作用。Weng等[73]首次系统地从分子微观角度研究了水对ChCl-丙三醇(物质的量之比1 ∶2)氢键网络的影响，发现Cl-是连接胆碱和丙三醇的桥梁，在无水混合物中，胆碱-氯-丙三醇超分子配合物主导相互作用网络，而水的存在会造成解构作用，使胆碱-氯-丙三醇的数量呈指数下降。但是，水和氯化物一样能够连接胆碱和丙三醇，与无水状态相比，初始加水量(10.1%，以质量分数计)增加了胆碱和丙三醇之间的直接氢键数量。Kumar等[52]、Chen等[59]与New等[60]探究了低共熔溶剂-水体系对木质素溶出率的影响，分别发现在低共熔溶剂中加入5%、30%及50%的水可以使木质素的溶出率显著提高，表明不同的低共熔溶剂与水之间有着独特的关联，致使低共熔溶剂溶出木质素的最优水添加量有所差异；然而过量的水会抑制木质素的溶出，这是由于水会破坏低共熔溶剂的完整性，进而影响HBDs-HBAs配合物中氢键的相互作用，水-水和DES-水相互作用会取代DES-DES的相互作用[74]。

2.3.5酸性催化剂 为多元醇类低共熔溶剂提供一个酸性环境可以避免副反应的发生，研究表明[75]，多元醇基低共熔溶剂(ChCl-丙三醇)在酸性环境下比传统的稀酸处理更温和、更高效。Chen等[47]发现在添加1%(以质量分数计)H2SO4的条件下，ChCl-丙三醇可以溶出87%木质素，与未添加相比，木质素溶出率提高了近4倍，这可能是由于酸性质子在低共熔溶剂环境中具有更好的反应活性，利于木质素连接键的催化分解。杂多酸是一类具有高催化活性和强氧化还原性的含氧多酸，Guo等[61]利用杂多酸(磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸)释放的质子显著提高了低共熔溶剂溶出木质素的效果。

2.3.6共溶剂 共溶剂也称助溶剂，它是能提高主溶剂在溶液中溶解度的辅助溶剂。大部分共溶剂是有机溶剂，加入少量即可降低低共熔溶剂黏度，提高其溶解能力。Kandanelli等[53]提出了一种由低共熔溶剂-有机溶剂组成的三元体系，并发现添加醇类(正丁醇、正丙醇)或酯类(乙酸乙酯)有机溶剂至ChCl-草酸中能够影响木质素的溶出，特别是低共熔溶剂-正丁醇(体积比2 ∶1)可以提高木质素溶出率至49%。Calcio等[48]研究表明此类低共熔溶剂体系可以促进麦秸秆木质素的溶出，ChCl-乳酸与丙三醇组成的三元体系较ChCl-乳酸组成的二元体系可多溶出15%的木质素。

2.3.7其他辅助方式 微波和超声波有助于降低生物聚合物溶解所需时间和温度[76]。微波加热是利用微波与物质分子间发生摩擦、分子极化等作用产生热效应，具有加热快速、均匀、渗透力强等特点。Liu等[35]用草酸基低共熔溶剂在微波辅助(800 W、80 ℃)下对杨木进行木质素溶出研究，仅需3 min即可达到与油浴中9 h、110 ℃相近的效果。Chen等[54]采用ChCl-乳酸在152 ℃、800 W微波辅助下，45 s 内溶出原料中80%木质素，纤维素大部分被保留。超声波是一种高频率声波，它的方向性好、穿透能力强，可以帮助破坏和去除沉积在木质纤维原料结构表面的蜡层和硅酸体[77]。此外，也有研究指出，超声波会通过减小颗粒尺寸促进木质纤维原料的溶解[78]。Malaeke等[28]在超声波辅助下利用ChCl-间苯二酚处理麦秸秆50 min，研究发现几乎全部的木质素均被溶出，仅微量的纤维素被溶出。因此，低共熔溶剂与超声波相结合也是一种有效的木质素分离方法。

2.4 低共熔溶剂木质素(DESL)的结构特征

采用不同分离方法得到的木质素结构不同，这也影响其进一步高附加值利用。研究表明[37,40,46]：DESL具有与磨木木质素、酶解木质素相似的化学结构，其苯环骨架未被明显破坏，保留了较完整的基本结构单元。但在高温下低共熔溶剂会导致木质素中大量β-O- 4键发生断裂，且S单元连接的β-O- 4键较G单元连接的β-O- 4键更易断裂。另外，与β-O- 4键相比，仅有少量C—C发生断裂，此现象符合β-O- 4键和C—C的理论键能。值得注意的是，DESL只是产生了轻微的缩合反应，这使得DESL的相对分子质量较低(MW为490～2 600)且分布均匀(多分散指数<2)，热稳定性较差[37,52,79-80]。此外，DESL具有相对光滑且规整的表面形貌，粒径也可达微米甚至纳米级别[42,81]，更重要的是，DESL能够保持更高的活性[57]，酚羟基(3.33～3.72 mmol/g)远远高于工业木质素(0.2～0.45 mmol/g)，这些特性使得DESL在制备高值芳香族化学品或木质素基功能材料等方面具有广泛的利用前景。

3 结语与展望

木质纤维生物质组分的绿色、环保和低成本分离是创造绿色可再生碳经济的一个重要步骤，是实现可再生生物质资源应用价值的先决条件。低共熔溶剂凭借特异的溶解性和可调控的物化性质成为木质素分离提取的优良溶剂体系。此外，分离提取得到的高纯度、高得率、结构完整的低共熔溶剂木质素(DESL)可以为后续木质素的改性、解聚提供便利，在绿色化学领域展现出非常广阔的应用前景。

低共熔溶剂在木质素分离提取领域的研究仍处于初始阶段，尚有以下问题值得深入探究：1) 基于组成低共熔溶剂的HBDs和HBAs的构效关系，设计新型绿色、环保的低共熔溶剂，提高木质素在新型低共熔溶剂体系下的溶解和分离效率；2) 作为环境友好、溶解能力强的低共熔溶剂，有望为木质素的分离、解聚提供一种有效方式，而木质素在低共熔溶剂中的溶出、降解机理尚需进一步研究；3) 开发新的低成本、高效分离工艺是实现工业化应用的要求，如低共熔溶剂耦合其他物理或化学方法的处理方式，实现木质素的高效溶解和分离；4) 低共熔溶剂的挥发性极低，使得其与难挥发性溶质的分离变得困难，为降低成本，低共熔溶剂的高效循环利用也是需要解决的问题。