西北太平洋表层沉积物地球化学特征及其物源指示意义

邱忠荣，马维林*，张霄宇，董彦辉，章伟艳，杨克红

（1.自然资源部第二海洋研究所自然资源部海底科学实验室，浙江杭州310012；2.浙江大学地球科学学院，浙江杭州310027；3.浙江大学海洋研究院，浙江舟山316021）

0 引 言

海洋沉积物物质组成复杂，包括来自陆源、火山源、自生源和生物源等不同源区的成分[1]，其中的一些元素组成常用来示踪物源属性[2-4]。

稀土元素在表生环境中非常稳定，在母岩的风化、搬运与沉积过程中不易被迁移，而由于沉积物中不同来源的物质成分其源区环境大不相同，使得相应的稀土组成也有一定差异，因而稀土元素常被用作沉积物物源示踪剂[5-8]。深海大洋沉积物来源具有多源性，其稀土元素组成是多源组分的综合体现。通常情况下，与生物源、火山源相比，陆源物质更加富集轻稀土[9]；生物源物质稀土含量总体要比火山源和陆源低得多，并相对富集重稀土[10]。稀土元素除了会继承母源的原有属性之外，也受到后期成岩作用和海水改造等因素的影响[11]，因此，在利用稀土元素进行示踪时，需要综合考虑区域地质背景、沉积环境等相关因素。

研究样品来自西北太平洋马尔库斯-威克海山区，目前该区域的研究工作主要集中于对富钴结壳、多金属结核[12-13]以及富稀土沉积物[14-15]等海底资源的分析，而对于区域内的沉积物物源研究相对薄弱。本文通过对区城内表层沉积物样品的全岩地球化学及黏土矿物分析，探讨该区域沉积物的地球化学特征与物源结构属性，为该区域富钴结壳、多金属结核以及富稀土沉积物等海底矿产资源成矿研究提供背景资料和参考借鉴。

1 研究区概况

研究样品BC1612a取自西北太平洋马尔库斯-威克海山区（见图1），该区域为典型的板内海山群集区，其西南部为麦哲伦海山群，东南部为马绍尔海山群，东部为中太平洋海山群，西距马里亚纳海沟约1 200 km，发育有北东向和近东西向次级构造[16]。海洋地质调查及海山古地磁、岩石年代学及同位素等相关研究表明，区内海山形成时代集中在120～90 Ma[16]，明显较下伏洋壳基底年轻[17]。区域内沉积物中主要有远洋黏土、火山碎屑沉积及硅质红黏土等[18]。

图1 BC1612a样品采集位置图Fig.1 The location of BC1612a

2 材料与方法

BC1612a为大洋40航次由“向阳红10号”科考船采集的箱式沉积物样，样长35 cm，采自158.30°E，21.69°N，站位水深5 149 m。对样品每5 cm为一间隔连续取样（最后一个样品层位为34～35 cm），共获得8个分层样，对样品开展全岩元素检测与分析。同时对样品按一定间隔取样，取样层位分别为0～2,2～3,6～7,10～11,15～16，20～21，26～27,30～31,33～34 cm，对获得的9个样品进行黏土矿物组成分析。

样品主量元素采用X射线荧光光谱法测定，仪器型号为荷兰帕纳科Axois4kw，执行GB/T 14506.28—2010标准，烧失量通过1 000℃的高温煅烧40 min测得，测试结果见表1。微量元素和稀土元素采用电感耦合等离子质谱仪测量，仪器型号为美国热电Icap Q，执行GB/T 14506.30—2010标准。微量元素、稀土元素测试结果分别见表2和表3。所有测试均在国土资源部华东矿产资源监督检测中心完成。主量元素测试相对误差＜5%，微量元素和稀土元素测试相对误差＜10%。

黏土矿物分析由自然资源部第二海洋研究所荷兰X’Pert PRO X射线衍射仪测定，具体方法为：提取＜2μm的黏土组分，用双过氧化氢去除有机质，稀盐酸去除CaCO3，采用“涂抹法”制成黏土定向片，采用Cu钯辐射，管电压为45 k V，管电流为40 mA，扫描范围为3°～35°（2θ），扫描速度为1.8°·min-1，每个样品的分析测试均在上述相同条件下进行。

表1 BC1612a样品主量元素质量分数Table 1 Major elements content in BC1612a

3 结 果

3.1 黏土矿物

研究区沉积物中的黏土矿物主要为伊利石、蒙脱石、绿泥石和高岭石（见图2），其中伊利石质量分数最高，为63.1%～67.4%，平均质量分数为64.9%；其次为绿泥石，为18.0%～20.1%，平均值为18.9%；蒙脱石与高岭石的质量分数则相对较低，分别为5.6%～10.8%和7.6%～8.4%，平均值分别为8.3%和8.0%。黏土矿物为伊利石-绿泥石-蒙脱石-高岭石型组合。

3.2 主量元素

从表1中可以看出，沉积物中SiO2质量分数最高，为52.59%～53.72%，平均值为53.22%。其次为Al2O3，为16.10%～16.77%，平均值为16.53%。质量分数最低的为P2O5和TiO2，均低于1%。在剖面上，除了MnO质量分数变化相对较大外（0.68%～1.35%），其他元素几乎没有太大变化；其中MnO与Fe2O3、CaO与P2O5质量分数变化规律一致，Al2O3与SiO2的变化规律也相同，前者反应铁锰氧化物、磷酸盐等海洋自生源物质对沉积物贡献情况，后者反映陆源黏土矿物对研究区沉积物的贡献情况（见图3）。其余元素两两之间则不具规律性。

图2 BC1612a样品中蒙脱石、伊利石、绿泥石和高岭石质量分数的垂向变化图Fig.2 Vertical change maps of montmorillonite，i llite，chlorite and kaolinite concentration in BC1612a

3.3 微量元素和稀土元素

样品微量元素分析结果见表2。Ba质量分数最高 ，为 805×10-6～1 350×10-6，平 均 值 为988×10-6，其次为 Cu，为 157×10-6～264×10-6，平均值为 221×10-6，V、Ni、Zn、Rb、Sr和 Zr等元素质量分数则均在 100×10-6～200×10-6。U、Ta、Cd、Hf质量分数最低，平均不足10×10-6。相比于全地壳[19]，本研究沉积物Mo、Cr明显富集，富集系数分别为 11.43和 6.82，其次为 Co、Cu、Ba、Hf、Th，富集系数为2～4，Sr则表现为明显亏损，富集系数为0.33，其余元素未出现明显富集与亏损。

图3 沉积物剖面主量元素分布图Fig.3 Profile distribution of major elements

由表3可知，样品总稀土元素（∑REE）质量分数 为 261.59×10-6～333.48×10-6，平 均 值 为302.87×10-6，高 于 北 美 页 岩 ∑ REE（177.41×10-6[20]）。 LREE/HREE 为 5.31～6.77，平 均 值 为5.96。 δCe为 0.77～1.03，平 均 值 为 0.88；δEu 为1.01～1.08，平均值为1.04。样品稀土元素北美页岩标准化配分曲线较为平坦（见图4），总体上表现为Ce轻微负异常、Eu无异常的特征，与中国黄土的配分模式基本一致。

图4 BC1612a样品稀土元素北美页岩标准化配分图及比较Fig.4 The NASC-normalized REE patterns in BC1612a and comparison with other geological bodies

表2 BC1612a样品微量元素的质量分数Table 2 T race elements content in BC1612a

表3 BC1612a样品稀土元素的质量分数Table 3 Rare earth elements content in BC1612a

表4 西北太平洋BC1612a样品表层沉积物判别函数（DF）计算Table 4 The DF values of surface sediments from BC1612a，Northwest Pacific

4 讨 论

4.1 沉积物物质来源

4.1.1 黏土矿物指示

本研究蒙脱石质量分数仅为8.3%，明显低于伊利石（64.9%），M/I值为0.13，明显较北大西洋和南大西洋沉积物的0.29和0.55低。一般认为，海洋沉积物中黏土矿物的组合及其变化记录了搬运、再沉积和环境演化等信息，对海洋沉积作用、沉积环境和物质来源研究均具有十分重要的意义[24-25]。蒙脱石/伊利石比值（M/I）反映火山蚀变成因、自生黏土与陆源黏土的相对比例，可以视为黏土矿物的“自生源指数”，M/I值越小，表明陆源黏土含量越高，火山蚀变源黏土含量越低；M/I值越大，情况相反[24]。已有研究表明，大西洋黏土几乎都为陆源黏土[26]，表明研究区沉积物黏土以陆源为主。涂片鉴定结果也显示，研究区沉积物以黏土矿物为主，为典型的深海黏土沉积，表明研究区沉积物受陆源物质影响较为强烈。结合本研究样品稀土元素为Eu无异常的特征（见图4），表明沉积物几乎不受火山/热液的影响。

4.1.2 稀土元素指示

为进一步探讨研究区沉积物物源及其贡献，用判别函数（DF)进行判别，DF的表达式为

式中，（C1X/C2X）表示研究区沉积物中两种元素的比值，（C1L/C2L）表示可能物源中两种元素的比值。当DF绝对值小于0.5时，即认为两种物质相近，并且DF值越小，表示二者越接近[27]。为了使这一判断能更有效地反映接近程度，构成比值的两种元素化学性质应尽可能相似。稀土是一组化学性质极为相近的元素，符合物源判别的条件。将La/Tb和La/Yb作为统一判别物源的指标[28-30]，根据可能物源的La/Tb和La/Yb[23,31-33]，计算了研究区沉积物的DF值，结果见表4。

由表4可知，受陆源主导的南鸟岛北部样品沉积物[14]的DF平均值最小，仅为0.22，表明研究区样品与南鸟岛北部沉积物在物质来源上最为接近，应该也为陆源主导。DF平均值相近性居次的为中国黄土，为0.29，进一步说明研究区沉积物受陆源物质供给强烈。海洋自生源物质如磷灰石（生物磷酸盐）及铁/锰氧化物等的DF平均值为0.3～0.4，三者平均值为0.36，亦较小，反映研究区沉积物的物质来源也受来自海洋自生源物质的较大影响。

海山玄武岩和代表硅质生物沉积物的放射虫软泥其DF平均值分别为0.48和0.44，相对较大，体现海山玄武岩及其风化产物及硅质生物对研究区沉积物有一定的贡献，但其程度显然要比陆源物质及自生源物质低得多。涂片鉴定结果显示，研究区沉积物中仅有少量放射虫骸骨，侧面佐证了自生源物质的轻微贡献。此外，鄢全树等[34]利用K2O/(K2O+Na2O)×100和LOI图解对区内海山玄武岩的研究发现，玄武岩普遍存在不同程度的海底风化作用，因此，研究区沉积物会接收部分当地海山玄武岩及其风化产物的输入。

4.2 沉积物物源结构属性

海洋沉积物在沉积成岩过程中易受海水影响。UM等[11]研究发现，从大陆架沉积物、陆坡沉积物到海盆沉积物δCe值逐渐减小，各构造环境下沉积物稀土配分模式差别显著。一般情况下，陆源环境下沉积物稀土配分模式通常表现为轻稀土相对于重稀土明显富集[9]，而海水、深海沉积物及海洋自生源物质则表现出相反特征。

将西北太平洋表层沉积物样品与入海河流沉积物、边缘海沉积物、弧后盆地沉积物、远洋沉积物、海洋自生源物质（生物磷酸盐）及海水的稀土配分模式进行对比（见图5），可以看出，由陆源主导的入海河流沉积物稀土配分曲线为典型右倾模式（图5(a)），边缘海沉积物也类似，但右倾特征并不明显（图5(b)）。弧后盆地（菲律宾海）沉积物与本次研究样品的稀土配分曲线特征相似，呈轻微的左倾特征，表明沉积物在物源属性上与弧后盆地更为接近。相比弧后盆地沉积物，远洋沉积物更远离大陆，接受陆源物质供应更小，其稀土配分模式与海水具有一定的相似性（图5(d)），为Ce明显负异常，配分曲线的左倾特征也更加明显。海洋自生源物质磷灰石则与海水模式非常一致（图5(e)），左倾特征更加显著，与本研究沉积物配分模式有所不同。

上述研究结果表明，研究区沉积物稀土特征介于边缘海沉积物与远洋沉积物之间，其配分模式既有别于受陆源物质主导的边缘海沉积物的明显右倾特征，也不同于远洋沉积物或磷灰石的明显左倾特征，而是与弧后盆地沉积物一样呈现轻微左倾模式（见图5(c)）。

本研究样品离亚洲大陆较近，同时赋存水深在5 000 m以上，因此沉积物受较强的海水作用影响。这种影响可以表现为海水作为沉积物中元素的直接源，如偏氧化的深海海水将Ce3+氧化为Ce4+，形成Ce(OH)4，并与铁锰氧化物或氢氧化物一同以铁锰结核的形式沉淀于海底。又如由海水自生而成的富稀土生物磷酸盐（磷灰石）[42-43]。当这些源于海水的富稀土物质[33,43]沉降到海底时，必然导致沉积物中稀土元素含量的显著增加，相应地，其稀土配分模式也会发生适应性变化。当其提供的稀土元素明显高于陆源供给时，沉积物所展现出的稀土配分模式将更“趋向”于海水的配分模式。如图5(d)所示的太平洋深海沉积物（DSDP 170），相比本研究，其稀土配分曲线与海水（图5(e)）更为接近，表明其受海水影响更强烈。一方面其δCe值明显小于本研究，另一方面其稀土元素的质量分数则明显高于本研究。边缘海，如南海沉积物具有高沉积速率，陆源物质供给强烈[44]，因此，稀土配分模式与陆源入海河流沉积物一致。

为了更直观地判别本研究样品的物源结构属性，将研究区沉积物和不同构造背景下的海洋沉积物数据一并投射到LREE/HREE-1/δCe判别图解中（见图6(a)），从中可以发现各个构造环境下沉积物分区具有明显规律。边缘海沉积物（南海沉积物）位于最上端，本研究样品落于边缘海沉积物与远洋沉积物之间，海水及海洋自生源物质则位于最底端。可见研究区沉积物物源结构属性介于边缘海沉积物和远洋沉积物之间。此外，Y/Ho也常用作受海洋自生组分影响强弱的指示参数之一[16]，如海水中Y/Ho比值接近100[21],当沉积物中的Y/Ho值越接近海水时则表示受海水“改造”的影响越强，其自身来源海水的组分及元素所占比例就越大。当海洋自生组分受到陆源碎屑污染时，会导致自身来源海水的稀土配分模式被掩盖（见图5），相应的Y/Ho比值也会适应性降低[46]。由Y/Ho-LREE/HREE判别图（图6(b)）知，研究区沉淀物物源结构有别于印度洋深海沉积物及中太平洋深海沉积物（DSDP 170），本研究样品及南鸟岛北部海域沉积物基本落在了海水改造较弱区，进一步说明研究区沉积物物源结构属性介于边缘海沉积物和远洋沉积物之间，为洋陆过渡区沉积。

图5 本研究样品与其他地质体稀土元素北美页岩标准化配分模式图Fig.5 The NASC-normalized REE patterns in our study and comparison with other geological bodies

5 结 论

5.1 研究区表层沉积物剖面上主量元素除MnO的质量分数变化范围相对较大外，其余元素的质量分数分布均匀，没有很好的分段性，表明在一定地质期内，研究区物质来源单一，沉积环境相对稳定。微量元素中Ba的质量分数最高，相比于全地壳，Mo、Cr明显富集，Co、Cu、Ba、Hf、Th 次之，Sr则表现为明显亏损。沉积物总稀土元素的质量分数平均值为302.87×10-6，稀土配分模式为轻微左倾型，并具弱的Ce负异常和Eu的无异常特征。

5.2 根据样品稀土配分模式、判别函数(DF)和M/I值，并结合涂片鉴定等结果，判别研究区沉积物物源主要为陆源风尘物质，同时受海洋自生源物质的较大影响，海山玄武岩及其蚀变产物和硅质生物也参与其中，但其贡献程度明显较前两者低。5.3根据研究区与其他构造环境背景下沉积物稀土配分模式特征的对比结果，并结合1/δCe-LREE/HREE和LREE/HREE-Y/Ho判别图发现，研究区沉积物物源结构属性介于边缘海沉积物与远洋沉积物之间，为洋陆过渡区沉积。

图6 1/δCe-LREE/HREE和LREE/HREE-Y/Ho判别图解Fig.6 Discrimination plot of 1/δCe versus LREE/HREE and LREE/HREE versus Y/Ho