柴油车尾气用贵金属氧化催化剂实验研究

李 璐，常意川，李 慧

(武汉船用电力推进装置研究所，湖北 武汉 430064)

柴油车尾气中CO和HC是由于柴油和润滑油不完全燃烧所产生的[1]。目前，柴油车尾气转化器多采用整体式块状载体，形状多为类似蜂窝状的六角形，被称为蜂窝状载体[2]。柴油机尾气主要由燃油在发动机气缸中燃烧做功后排放出来，燃烧物质为空气和燃油。由于燃油的主要成分为HC，因此，汽车发动机可燃混合气在燃烧过程中会产生HC、CO、NOx等有害气体，同时也会产生CO2、H2O、O2等无害气体[3，4]。

2016年12月27日，生态环境部、国家质检总局联合发布《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》，即轻型车“国六”标准。标准设置国六a和国六b两个排放限值方案，分别将于2020年和2023年实施。相比“国五”标准，新标准提高了低温试验要求，CO和HC排放限值降低了1/3，同时增加了对NOx的控制要求。

1 催化剂制备

以堇青石蜂窝陶瓷为载体，贵金属铂钯为活性组分，改性γ-Al2O3和锐钛型TiO2为涂层，通过原位涂敷法制备得到了柴油车尾气用贵金属氧化催化剂。

催化器床层催化剂的选择：尺寸为d21×120mm，目数为400cpsi，壁厚为8mil。

通过钢瓶进气和精确液体流量泵进样，混合得到所需的模拟尾气，在固定床反应器中进行催化剂活性测定，混合气中各组分含量检测方法为FT-IR。

实验中，测定贵金属氧化催化剂对CO、HC、NOx催化活性的条件为：空速为45 000h-1、反应温度为100～250℃(CO、HC)和150～450℃(NOx)、升温速率为10℃·min-1。

进口混合气体组成：φ(NO)为300mg/m3、φ(C3H6)为100mg/m3、φ(CO)为300mg/m3、φ(CO2)为6%、φ(O2)为10%、φ(H2O)为6%，N2作为平衡气。

起燃实验采用连续反应器，分别选择Pd/Pt=0.25、0.3、0.4、0.5、0.75、0.9(PGM=10g/ft3)的催化剂，通过检测出口尾气中CO、HC和NOx的含量，确定催化活性。

2 结果与讨论

2.1 不同Pd/Pt对HC转化率的影响

反应空速和进口混合气体组成一定时，考察了不同Pd/Pt的催化剂上入口温度对HC转化率的影响(见图1)。

图1 不同Pd/Pt对HC转化率的影响

从图1中可以看出，当Pd/Pt=0.4时，催化剂起活温度最低(150℃)，HC转化率随起活温度的升高而快速增大，并且当入口温度为200℃时，HC转化率可以达到99%。

当Pd/Pt<0.4时，催化剂起活温度随Pd/Pt值的增大而降低，T99也随着Pd/Pt值的增大而降低；当Pd/Pt>0.4时，催化剂起活温度随着Pd/Pt值的增大而增大，T99也随着Pd/Pt值的增大而增大。

2.2 不同Pd/Pt对CO转化率的影响

反应空速和进口混合气体组成一定时，考察了不同Pd/Pt的催化剂上入口温度对CO转化率的影响(见图2)。

图2 不同Pd/Pt对CO转化率的影响

从图2中可以看出，当入口温度为100℃时，催化剂对CO有较低的催化活性，CO转化率只有5%，并且CO转化率随着温度的升高而快速增加；当入口温度达到180℃时，出口气体中已经检测不到CO存在。

在相同温度下，当Pd/Pt=0.4时，CO转化率最高；当Pd/Pt<0.4时，催化剂催化活性随着Pd/Pt值的增大而增大，Pd/Pt=0.25、入口温度为190℃时，出口气体中检测不到CO存在；当Pd/Pt>0.4时，催化剂催化活性随着Pd/Pt值的增大而减小，Pd/Pt=0.9、入口温度为230℃时，出口气体中检测不到CO存在。

2.3 不同Pd/Pt对NOx转化率的影响

反应空速和进口混合气体组成一定时，考察了不同Pd/Pt催化剂的入口温度对NOx转化率的影响(见图3)。

图3 不同Pd/Pt对NOx转化率的影响

从图3中可以看出，当Pd/Pt=0.4时，催化剂起活温度最低，为165℃；当Pd/Pt<0.4时，催化剂的催化活性随着Pd/Pt值的增大而增大；当Pd/Pt>0.4时，催化剂的催化活性随着Pd/Pt值的增大而减小。

当入口温度达到330℃时，催化剂的催化活性最高；当入口温度低于330℃时，催化剂的催化活性随着温度的升高而增大；当入口温度高于330℃时，催化剂的催化活性随着温度的升高而减小。

贵金属氧化催化剂对NOx转化率整体不高，当Pd/Pt=0.4、入口温度为330℃时，NOx转化率达到最大(为79%)。

2.4 不同Pd/Pt对CH4转化率的影响

测定贵金属氧化催化剂对CH4转化率的实验中，反应条件为：空速为50 000h-1、温度为150～550℃、升温速率为10℃·min-1。

进口混合气体组成如下：φ(NO)为550mg/m3、φ(CH4)为3 000mg/m3、φHC(C3H6)为4 000(1 333)mg/m3、φ(CO)为4 500mg/m3、φ(CO2)为12%、φ(O2)为10%、φ(H2O)为6%，N2作为平衡气。

实验采用连续反应器，分别选择Pd/Pt=0.4、0.8、1.0、1.5、1.8、2.0的催化剂，通过检测出口尾气中CH4的含量，确定催化活性。

反应空速和进口混合气体组成一定时，考察了不同Pd/Pt的催化剂上入口温度对CH4转化率的影响(见图4)。

图4 不同Pd/Pt对CH4转化率的影响

从图4中可以看出，催化剂起活温度随着Pd/Pt值的增大而升高，催化活性随着Pd/Pt值的增大而减小。

当Pd/Pt=0.4时，催化剂起活温度为250℃，催化活性随着入口温度的升高而快速增加；当入口温度为370℃时，CH4转化率达到98%。

当Pd/Pt=0.8时，催化剂起活温度升高到350℃，催化活性随着入口温度的升高而快速增加；当入口温度为430℃时，CH4转化率达到97%。

当Pd/Pt=1.8时，催化剂起活温度为360℃，在360～480℃温度区间内，催化活性随着温度的升高而缓慢增加；在440～540℃温度区间内，催化活性随着温度的升高而快速增加，最高达到86%。

当Pd/Pt=2.0时，催化剂起活温度为400℃，催化活性随着入口温度的升高而缓慢增加；当入口温度为490℃时，CH4转化率仅为10%。

3 结语

以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以原位方法涂敷改性γ-Al2O3和锐钛型TiO2为涂层，辅以贵金属铂钯为活性成分，在模拟尾气条件下利用固定床反应器进行了影响因素脱除活性实验研究，主要得出以下结论。

(1)贵金属总负载量相同时，不同Pd/Pt值对尾气中CO、HC和NOx转化率有较大的影响，当Pd/Pt=0.4时，催化剂的催化活性达到最大。

(2)催化剂对HC的起活温度为150℃，对CO的起活温度低于100℃，对NOx的起活温度为165℃，对CH4的起活温度为250℃。

(3)低温时催化剂对CO和HC的转化率较高，并且在中、高温阶段也能保持较高的转化率。