氨气与温度对HCVD法合成GaN纳米材料的影响

于 斌，张 哲，薛晋波,，章海霞，余春燕,，贾 伟，郭俊杰，李天保,，许并社

(1. 太原理工大学 材料科学与工程学院， 太原 030024；2. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室， 太原 030024)

0 引 言

GaN半导体材料具有较宽的能带间隙(3.4 eV)，高饱和电子迁移率，高临界击穿电场等特点，已被广泛应用于LED，激光器，5G通讯，功率器件，军事应用等领域[1-3]，成为国内外半导体领域研究的热点。在合成GaN材料的方法中，目前的主流技术金属有机化学气相沉积(MOCVD)和分子束外延(MBE)，其源材料耗费巨大[4]，成本昂贵，生长速率较慢[5]，而通常使用的常压化学气相沉积(APCVD)多采用金属Ga或者氧化镓(GaO3)粉末作为源材料，这两种源材料的蒸发温度较高[6,7]，导致GaN在衬底上的生长速率缓慢，在借助金属催化剂辅助生长的过程中则容易引入较多的杂质和缺陷[8]，反应过程不易控制。如何以较低的成本实现高纯度GaN材料的可控生长是目前研究的一个主要问题。HCVD具有节约成本，操作简单，生长速率快等优点，迄今为止已经有多种形式的HCVD出现[9-10]，并逐步应用于商业化生产。Y. Tian等[11]用金属Ga与HCl气体在500～800 ℃下反应生成卤化物前驱体，制备了GaN自支撑材料，但有研究表明此过程额外引入的HCl气体会对生长过程产生较大的影响[12]，而且HCl对金属装置的侵蚀作用和可能存在的气体泄露也是需要考虑的问题。以挥发温度较低的GaCl3作为前驱体可以很好地避免以上问题。

相比于传统的块体薄膜材料，纳米材料与衬底的接触面积小，可以降低由晶格失配引入缺陷的几率，生长过程中不需要进行合并，避免了大量的位错缺陷，从而提高了材料的生长质量和光电子器件的寿命[13]。在光电催化的研究中，纳米材料的低维特性可以使载流子经过短的扩散路径到达材料表面，并且其较大的比表面积可以提供丰富的活性位点，有利于提高材料的表面反应活性和催化效率[14]。本文首次通过自制的HCVD装置，采用GaCl3作为源材料，直接在Si(111)衬底上生长出了GaN的纳米结构材料，系统研究了NH3流量，反应温度以及梯度变温(800～900 ℃)生长过程对GaCl3合成GaN纳米结构材料的影响。

1 实 验

1.1 实验方法

如图1为自制的水平式HCVD装置。实验采用超干GaCl3(99.999%,金属基，Alfa Aesar)作为III族源，高纯液氨(99.999%)作为V族源，高纯N2(99.999%)作为载气，1x1 cm的单晶Si(111)作为生长衬底。

Si衬底水平放置于距小管口3 cm处。之后称取约0.8 g的GaCl3放置于左侧小管低温区，反应过程中GaCl3的加热温度保持在95 ℃，以高纯N2为载气将挥发的GaCl3送至反应区，载气流量控制为20 sccm，右侧小管通入NH3，大管内通入20 sccm的N2，以确保反应源能在反应区间充分混合，避免回流现象。反应区的温度主要依靠高温区的热传导和热扩散，在高温区和反应区之间可形成150 ℃的温度梯度，反应在常压下进行，生长时间均为45 min。反应结束后关闭GaCl3的加热装置和载气，在NH3和N2气氛下冷却。

1.2 样品表征与性能测试

用场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F, SEM)，X-Ray能谱仪(EDS)，X射线衍射仪(Rigaku Smartlab, XRD)，光致发光谱(NAN-RPM2000, PL)对样品的表面形貌，成分，物相结构和发光性能进行分析。

图1 HCVD装置示意图Fig 1 Schematic of HCVD device

2 结果与讨论

2.1 NH3流量对GaN纳米材料的影响

如表1，为不同样品对应的NH3流量。反应过程中高温区的加热温度为1 050 ℃，反应区的温度为900 ℃。

表1 不同样品对应的NH3流量

2.1.1 表面形貌分析

图2 不同NH3流量条件下，GaN样品对应的SEM图Fig 2 SEM images of GaN samples at different NH3 flow

2.1.2 XRD分析

图3为不同NH3流量条件下，GaN样品的XRD图。经过与标准PDF卡片(50-0792)对比发现，GaN样品均为纤锌矿六方结构，其中最强峰(002)对应34.6 °衍射角[17]，其余2个次强峰(100)和(101)分别对应于32.5 °和36.9 °，XRD图谱中未出现其他物质的衍射峰，表明生长的GaN晶相纯度较高。随着NH3流量的增大，GaN的(002)衍射峰相对强度逐渐降低，这与M. Ren等[18]的结果一致，当NH3流量增大至120 sccm时，衍射峰强度急剧降低，生长质量变差。

图3 不同NH3流量条件下，GaN样品的XRD图Fig 3 XRD patterns of GaN samples at different NH3 flow

图4为不同NH3流量条件下，不同样品(002)峰对应的半高宽图。如图所示，NH3流量为60 sccm时，半高宽最小，增大流量，半高宽明显增大，这主要是因为随着NH3流量的增加，GaN趋向于横向生长，生长过程中晶体间的碰撞与合并过程会产生大量的晶界和位错缺陷[19]，导致晶体质量下降。

图4 不同NH3流量条件下，(002)峰的半高宽图Fig 4 FWHM of (002) peaks at different NH3 flow

2.1.3 PL分析

图5为不同NH3流量条件对应的室温PL图。如图所示，NH3流量为60 sccm时，GaN在366 nm处的近带边发光峰强度最强，NH3为90 sccm时，发光峰位置发生蓝移，位于359 nm，这可能是由于晶界合并产生的缺陷导致的[20-21]。此外，随着NH3流量的增加，位于680 nm左右的红光峰逐渐增强，表明生长过程中引入的Ga空位缺陷增多[22]。

图5 不同NH3流量条件下，GaN样品的PL图Fig 5 PL spectra of GaN samples at different NH3 flow

2.2 反应温度

如表2，为不同样品对应的温度条件，实验中NH3流量为60 sccm。

表2 不同样品对应的温度

2.2.1 表面形貌分析

图6为不同反应温度条件下，GaN样品的形貌图。如图所示，GaN纳米结构以团簇模式生长，符合气-液-固(V-L-S)生长机制[23]。当温度较低时，样品S5的纳米结构大小不均一，表面出现了孔洞和多边形结构，样品S6中没有出现规则的边缘和棱角，且存在聚集合并生长的现象，温度为900 ℃时，生长的纳米结构为规则的六边形，继续升高温度，规则的六边形转变为铅笔状，温度达到1 000 ℃时，纳米结构紧密地排列在一起生长，由于密度太高导致其径向尺寸有所减小。

图6 不同反应温度条件下，GaN样品对应的SEM图Fig 6 SEM images of GaN samples at different reaction temperatures

2.2.2 XRD分析

图7为不同反应温度条件对应的XRD图。经与标准PDF卡片(50-0792)对比发现，GaN样品均为纤锌矿六方结构，且未出现其它相的衍射峰。其中温度为800 ℃时，GaN的衍射峰不明显，表明晶体质量较差，当温度升高到1 000 ℃，衍射峰强度大大增加，但同时还出现了较明显的(102)，(110)，(103)，(112)，(201)晶面，这是因为温度较高时，产生H2和HCl的速率增加，H2和HCl气体的各向异性刻蚀作用会导致其它晶面的生长速率增加[15]，生长取向性变差。

图7 不同反应温度条件下，GaN样品对应的XRD图Fig 7 XRD patterns of GaN samples at different reaction temperatures

图8为不同反应温度条件下，GaN样品(002)峰半高宽图。随着温度的升高，(002)峰半高宽先减小再增大，这与T. Ueda等[24]的生长趋势一致。在低于900 ℃时，GaN的半高宽较大，这是因为在温度较低的条件下生长时，容易产生孔洞，晶界缺陷等，如图6所示。当反应温度较高时，NH3的分解效率提高，产生的H2和HCl气体加快了对GaN的刻蚀作用，导致晶体的生长质量降低。

图8 不同反应温度条件下，(002)峰的半高宽图Fig 8 FWHM of (002) peak at different reaction temperatures

2.2.3 PL分析

图9为不同反应温度条件下，GaN样品的PL图。随着温度的升高，样品在366 nm处的近带边发光峰强度逐渐增强，当温度为900 ℃时，没有明显的红光峰出现，表明生长质量较好。与其它情况不同，温度升高至1 000 ℃时，GaN在458 nm处出现一个范围很宽的发光峰，结果表明，该发光峰通常是由Zn或Cd掺杂引入的深受主能级造成的[22]，但实验中并未故意引入这样的元素，它的来源目前还不清楚，同样的现象也被T. Ueda等[24]观察到。

图9 不同反应温度条件下，GaN样品的PL图Fig 9 PL spectra of GaN samples at different reaction temperatures

2.3 EDS分析

通过以上实验表明，当NH3流量为60 sccm，生长温度为900 ℃时，GaN纳米材料的质量较好，对此样品进行EDS表征，如图10，未发现C、O、Cl等杂质，表明在此条件下生长的GaN纳米材料纯度较高。

图10 S2对应的EDS图Fig 10 EDS diagram of sample 2

2.4 梯度变温生长过程

梯度变温生长过程中，NH3流量为60 sccm，先在800 ℃的反应温度下生长20 min，然后以10 ℃/min的速率升温至900 ℃，再在900 ℃下生长15 min。样品标记为S9。

2.4.1 生长形貌分析

如图11所示，经过梯度变温生长过程后，GaN纳米材料的生长结构变得复杂，在GaN纳米棒的顶端沿着顶面和侧面又继续生长出多个纳米结构。结合图6，在不同温度条件下生长的GaN形貌不同，可以推测梯度变温生长过程能够实现不同结构的复合生长。

图11 S9对应的SEM图Fig 11 SEM image of sample 9

2.4.2 PL分析

如图12所示，经过梯度变温生长过程后，GaN纳米材料的近带边发光峰强度大大提高，这主要是因为生成的复合结构比表面积增大，有利于提高出光量，与此同时，在680 nm附近出现了红光峰，其强度与800 ℃的相当，这极有可能是第一阶段(800 ℃)生长过程中引入的缺陷导致的。

图12 S9的PL图Fig 12 PL spectra of sample 9

3 结 论

以GaCl3为Ga源，通过自制的HCVD装置以较低的成本首次实现了GaN纳米结构材料在Si(111)衬底上的自催化生长。结果表明：

(1)NH3流量较小时，GaN表面粗糙，未能出现平滑的晶面，NH3流量增大则会促进GaN纳米材料间的合并，同时引入较多的Ga空位，降低发光性能；

(2)反应温度较低时，生成的GaN存在较多的表面缺陷，温度太高则会导致GaN的生长质量下降

(3)NH3流量为60 sccm，反应温度为900 ℃时，GaN纳米材料表现为规则的六边形结构，晶体质量好，PL图谱中未出现明显的缺陷峰；

(4)采用梯度变温生长工艺后，GaN纳米材料的比表面积增大，发光强度提高。

研究内容为GaN纳米材料用于光电催化的研究奠定了基础。