水热法制备TiO2/ AC复合光催化材料及其性能研究

胡晓洋，严明汉，战剑锋

(东北林业大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150040)

0 引 言

随着社会的进步与发展，在工业化稳步向前推进的同时，伴随而来的环境问题日益加重。半导体光催化材料(如TiO2[1-3]、ZnO[4,5]、Cu2O[6]等)因其可利用光能有效地解决能源消耗和环境污染问题，而受到广大科研工作者的青睐。其中，TiO2作为一种n型半导体材料，具有化学性质稳定、制备成本低、氧化能力强及没有二次污染等优点。然而，粉末状TiO2在使用过程中也有许多问题亟待解决，如反应中间产物沉积于其表面降低了反应活性，处理低浓度污染物时速率慢及回收再利用困难等，严重影响了其在实际生产中的推广与使用[7-8]。

活性炭(AC)作为一种具有发达孔隙结构、大比表面积及化学稳定性好的吸附性材料[9]，可广泛应用于各类生活空间内挥发性有机污染物的吸附处理。Pardeep等[10]关于溶胶-凝胶法制备TiO2/AC复合光催化剂的研究显示，复合光催化剂对有机染料的降解效果明显优于纯TiO2的光催化效果。邢新艳等[11]采用水热法制备了TiO2/AC复合光催化剂。该研究显示，负载的TiO2均为锐钛矿晶型，且晶粒发育较完整、粒径小、分布均匀，复合光催化剂对亚甲基蓝的降解效率高于纯TiO2。因此，将活性炭这种具备高比表面积和强吸附特性材料与具有光催化性能半导体材料相复合[12-14]，制备兼具吸附、催化降解协同效应的复合光催化材料具有重要的现实意义。

相比于使用溶胶-凝胶法制备TiO2材料，水热法制备TiO2结晶度高，晶粒大小均匀且不易团聚[15]。鉴于此，本研究以活性炭为载体，采用水热法制备TiO2/AC二元复合材料，并对样品进行XRD、SEM、EDS、FT-IR及UV-Vis表征，研究不同水热温度对TiO2/AC二元复合材料的晶体结构、形貌、组分含量、表面官能团的变化及紫外光下对甲基橙溶液(MO)光催化性能的影响，为新型复合光催化材料的制备与应用提供理论与实践依据。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

85-1型磁力搅拌器；101A-2ET型电热鼓风干燥箱；FA2004型电子天平；pH-100型笔式pH计；聚四氟乙烯反应釜(安全工作温度≤220 ℃，压力≤3 MPa)；KQ3200DE型数控超声波清洗器；TD4A型医用离心机。

1.1.2 试剂

试剂：钛酸四丁酯(化学纯)；硝酸、无水乙醇、冰醋酸、活性炭(以上均为分析纯)；甲基橙(指示剂)；所有试剂均采购于国药集团化学试剂有限公司，未作进一步纯化处理，实验用水为去离子水。

1.2 复合材料制备与表征

1.2.1 复合材料制备

活性炭预处理：将活性炭经研钵研磨均匀后过60目筛；取一定质量的活性炭粉末于烧杯中，边加入1 mol/L的硝酸边搅拌。密封静置4 h后，滤去上层漂浮物，使用离子水将其清洗至中性，置于烘箱中75 ℃烘至绝干，取出备用。

TiO2/AC复合材料制备：取15 mL钛酸四丁酯加入35 mL无水乙醇中，均匀搅拌15 min，记为A溶液；取35 mL无水乙醇，依次向其中加入1 mL去离子水和1.5 mL冰醋酸，均匀搅拌15 min，用硝酸调节pH=3,记为B溶液；称取3 g预处理后的活性炭加入到B溶液中，搅拌均匀。将A溶液以1～2滴/秒速度滴加到B溶液中，使用硝酸再次调节pH=3，搅拌20 min,超声20 min；将混合物倒入水热反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中，分别从室温升至140、180、220 ℃保温5 h后取出，室温冷却，将剩余反应物清洗至中性后置于烘箱中75 ℃烘至绝干，即得到TiO2/AC复合材料。将不同水热温度条件下制备的产物记为TC-140、TC-180和TC-220。

1.2.2 复合材料表征

利用X射线衍射仪(Ultima IV型，日本理学公司)测试负载于活性炭上TiO2结晶情况与晶体类型，并根据谢乐公式来估算晶粒的平均尺寸；采用扫描电子显微镜(Zeiss Supra 55型，德国Carl Zeiss公司)来观察晶粒的形貌，并用X射线能谱仪来确定样品的组分及含量；利用傅里叶红外光谱仪(Nicolette 6700型，美国Thermo Fisher Scientific公司)分析样品表面官能团的变化；通过紫外-可见分光光度计(UV-2450型，日本岛津公司)测定甲基橙溶液吸光度。

1.3 复合材料光催化性能测试

使用自组装的内照式反应器进行光催化性能测试[16]，反应装置如图1所示。在石英冷阱中配置300W紫外线高压汞灯(购自上海季光特种照明电器厂，辐射主波长为365nm)作为紫外光源。配制不同浓度甲基橙溶液，在紫外-可见光度计下测定其浓度与吸光度的标准曲线如图2所示。经过线性拟合后可以看出，在一定浓度范围内甲基橙溶液浓度与吸光度成正比，遵循朗伯-比尔定律。因此，可采用光催化剂对甲基橙溶液的脱色程度来衡量复合材料的光催化性能。降解率(脱色率)的计算公式为：

(1)

式中，C0和Ct分别表示溶液的初始浓度和t时刻浓度；A0和At分别表示溶液的初始吸光度和t时刻吸光度。

图1 光催化反应装置示意图Fig 1 Schematic diagram of the photo-catalytic reaction apparatus

图2 甲基橙浓度-吸光度标准曲线Fig 2 Standard curve of methyl orange concentration-light absorbance

图3 不同样品的XRD图谱Fig 3 XRD patterns of different samples

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图3为不同水热温度条件下制备的催化剂XRD图谱。相对于纯活性炭，经负载后的样品在2θ=25.3°，37.8°，48.0°，54.0°，55.1°，62.6°等处的衍射峰与所制备的纯TiO2衍射峰相一致，均对应于标准锐钛矿相TiO2(JCPDS卡NO.21-1272)(101)，(004),(200),(105)，(211)，(204)等晶面衍射峰；复合材料各衍射峰强度随水热温度的上升而增强[1]，说明水热温度的提升有助于提高样品的结晶度；采用谢乐公式D =Kλ/βcosθ计算晶粒的平均尺寸，经计算得到晶粒的平均尺寸为12nm左右，且随着水热温度的提高，TiO2晶粒的尺寸有增大趋势。

2.2 形貌分析

图4为不同样品的SEM图像。其中图(a)为AC颗粒的低倍形貌图，可以清晰地看到AC颗粒表面上分布着不规则形状的孔隙结构，这些孔隙是AC颗粒具备强大物理吸附能力的主要原因[9]。在图(b)(c)(d)高倍形貌图中，可以更加清晰地观察到AC表面及微孔周围负载TiO2粒子的分布与大小情况。在较低水热温度条件下，TiO2负载于AC表面及微孔周围的数量相对较少，分布散乱；随着水热处理温度的提升，TiO2在AC表面上的结晶数量增加，分布更加致密均匀。

图4 不同样品的SEM图Fig 4 SEM images of different samples

2.3 成分分析

对图4中各样品进行微区X射线能谱测试，检测各样品的元素组成及相对含量。在图5(a)的AC颗粒的EDS图谱中，可以看到未经过TiO2负载的AC颗粒，仅包含C和O两种元素，其中Au元素的出现为测试中喷金的结果；图5(b)(c)(d)为不同水热温度条件下制备的TiO2/AC的EDS图谱，样品中包含C、O和Ti 3种元素。Ti元素的出现，进一步说明在AC颗粒表面负载了一定量的TiO2，各样品中Ti元素的质量百分比分别为17.82%、29.51%和33.35%。

图5 不同样品的EDS图谱Fig 5 EDS spectra of different samples

2.4 红外光谱分析

图6为纯TiO2、AC和TiO2/AC3种材料的红外吸收光谱。从样品的红外谱图可以看出，AC和TiO2/AC样品中各峰的位置基本保持一致，其中在3400cm-1附近出现较缓峰与1 600 cm-1出现的峰是样品中吸附水—OH伸缩振动和弯曲振动特征峰。后者对于光催化剂在进行光催化时期非常重要，它可以与催化剂表面接触生成羟基自由基·OH[17]。在1 700 cm-1附近为—COOH 振动峰，1 000～1 180 cm-1附近为C—O伸缩振动峰[9]，且在600～700 cm-1处出现微弱的Ti—O—C振动峰[18]，它的出现说明AC表面与纳米TiO2表面基团相互作用，两者以形成化学键的方式结合。其次，经TiO2负载后的AC表面，样品表面官能团的峰值出现向低波数方向移动的现象，这可能是由于两种物质官能团的静电吸引导致[19]。虽然各峰值位置发生改变，但并未导致活性炭表面—OH、—COOH、C—O等原有的官能团消失，而这些表面官能团的存在对其吸附性能产生一定的影响[20]。

图6 不同样品的FT-IR图谱Fig 6 FT-IR spectra of different samples

2.5 光催化性能分析

配制20 mg/L甲基橙溶液500 mL倒入玻璃反应器中，光催化剂的添加量为1 g/L。光照开始前首先进行避光搅拌20 min使复合光催化剂表面达到吸附平衡，另外在整个测试过程中持续通入空气以达到补充溶解氧的作用。实验每隔20 min取15 mL反应溶液，经离心分离后取上清液，通过紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液(最大吸收波长463 nm)的吸光度。分析不同水热温度条件下制备的TiO2/AC对甲基橙溶液降解效率的影响。

在图7中可以看到，3种TiO2/AC复合光催化剂降解甲基橙溶液的效率均优于单一的TiO2和AC。这是由于所制备的TiO2/AC二元复合光催化剂，AC对溶液中甲基橙分子吸附聚集，而TiO2则对其进行光催化降解，两者的结合形成吸附-光催化协同效应，从而提高了对甲基橙的降解效率。其中样品TC-180的催化降解率最高，180 min对甲基橙溶液的降解率达到95%以上。这是因为初期水热温度较低，结晶在AC表面的TiO2数量较少，随着水热温度的不断提高，负载于AC表面的TiO2数量不断增加，在水热温度为180 ℃时AC与生成TiO2二者之间比例达到最优，所以复合材料的光催化效率最高。继续提高水热温度会使AC表面及其微孔被结晶出来的TiO2进一步覆盖，抑制了AC的吸附作用，破坏了两者协同效应的平衡，进而降低了材料的降解效率。可见，在复合材料的制备过程中水热温度会对材料本身光催化性能产生一定的影响。

图7 紫外光下不同样品对甲基橙的降解率Fig 7 Degradation rate of methyl orange in different samples under UV light

2.6 微观机理分析

图8为TiO2/AC二元复合光催化材料的微观反应机理图。在TiO2/AC复合材料对甲基橙溶液光催化反应降解过程中，AC利用强吸附特性将甲基橙分子聚集其周围，为光催化剂提供一个局域的高甲基橙浓度氛围。此时，处于TiO2价带中的电子受到紫外光的激发从价带跃迁至导带中形成活性电子e-，在导带中空穴h+也随之形成。其中一部分以e-与h+复合的方式湮灭，另一部分则向TiO2的表面进行扩散，随之会发生以下化学反应[21-22]：

图8 微观机理图Fig 8 Micro-mechanism diagram

(2)

e-+O2→·O2-

(3)

h++H2O→·OH+H+

(4)

2·O2-+2 H+→H2O2+O2

(5)

H2O2+ e-+ H+→·OH+ H2O

(6)

·OH+MO→中间产物→小分子物质→CO2+H2O

(7)

如以上反应式所示，扩散至TiO2表面的空穴-电子对具有强还原性与强氧化性，溶液中的H2O /OH-和溶解O2会与之相接触，反应生成具有强氧化性的超氧离子·O2-和羟基自由基·OH。而羟基自由基·OH本身也是一种无定型活性氧，寿命极其短暂。随着TiO2与AC的结合，AC颗粒周围高甲基橙浓度环境加大了甲基橙分子与羟基自由基·OH的碰撞几率，增加发生氧化降解的可能性。

与此同时，由于AC表面位置的甲基橙分子优先发生降解，使得在催化剂周围形成甲基橙溶液浓度差，促使甲基橙分子不断向催化剂附近扩散，从而被光催化剂吸附降解[23]。由于AC颗粒无选择性吸附，经初步降解后的甲基橙分被活性炭再次吸附，经过多次吸附-降解-再吸附-再降解的循环过程，甲基橙被逐步降解为小分子物质，最终变成H2O、CO2及无害盐类。

3 结 论

以钛酸四丁酯为原料，活性炭为载体，采用水热法分别在不同水热温度下制得TiO2/AC二元复合光催化材料。所制备的TiO2/AC呈球状包覆AC生长，晶相结构为锐钛矿型；随着水热温度提高，晶粒数量增多，粒径增加，分布更加均匀，且与活性炭表面以Ti—O—C方式结合。

以甲基橙溶液模拟目标降解物，结果显示：水热温度对于复合材料的光催化活性有一定的影响，其中在水热温度180 ℃制备的光催化剂降解率最高，180 min对甲基橙溶液的降解率达到了95%以上。TiO2/AC复合材料对甲基橙溶液有较好的光催化降解效果，这归因于AC颗粒和纳米TiO2光催化剂所形成的吸附-光催化协同效应。AC颗粒的大比表面积和强吸附活性与TiO2优异的光催化性能相结合，加快了降解反应速率，提高了对甲基橙的降解能力。