柠檬酸、EDTA、皂素对砷污染土壤的修复效果研究

杨 斐 赵姝婷 史烨弘 冯先进 李华昌

(矿冶科技集团有限公司 北矿检测技术有限公司，北京102628)

砷(As)是社会生产活动中的一种重要元素，具有强致癌致畸性，它的污染事件近年来频繁爆发，其毒害威胁涉及数亿人口。砷的污染已引发全球性环境危机[1]。调查显示，美国环保局超级基金计划中41%的污染场地存在砷污染，澳大利亚也存在1万多个存在砷污染的场地，我国广西、云南、青海等地也存在砷污染较为严重的地块[2]。自然界中的砷，绝大部分以硫化物形式存在于铜、铅、镍、钴和金等矿中，水体、大气、生物、矿石和土壤中均有砷的存在。重金属元素的持久性、易累积、毒性强、难分解等特点，对生态环境和人体健康构成严重威胁。如何有效的治理砷污染土壤成为国内外的研究热点。

淋洗技术是一种应用范围广、效果显著的土壤修复技术，是污染土壤快速修复技术研究的热点和发展方向之一[3]。实行淋洗技术的关键在于选择合适的淋洗剂[4]。本文以江西省某冶炼厂周边土壤为研究对象，研究了三种典型淋洗剂(柠檬酸、EDTA、皂素)对砷污染土壤的修复能力及最佳修复条件。

1 实验材料及分析方法

1.1 实验材料

实验所用土壤为江西省某冶炼厂土壤，土壤经风干、去除杂质、研磨后过74 μm目尼龙筛。实验所用土壤的主要理化性质见表1，土壤中主要重金属元素的质量浓度见表2。

表1 实验所用土壤的主要理化性质Table 1 Properties of the experimental soils

表2 实验所用土壤主要重金属元素的质量浓度 Table 2 Concentration of major heavy metal elements of the experimental soils /(mg·kg-1)

1.2 实验方法

1)化学萃取实验方法：称取1.0 g 土壤样品于锥形瓶中，分别加入不同的淋洗剂(柠檬酸、EDTA、皂素)，依次改变淋洗剂浓度、萃取时间和液土比，在水平振荡器中振荡。一段时间后，将混合液离心分离，取出上层清液，转移至100 mL的容量瓶中，定容。研究淋洗剂浓度、液土比、萃取时间对砷萃取率的影响。

2)分析测定方法：用ICP-MS测定上层清液中As的含量。

3)不同淋洗剂对比实验方法：称取1.0 g土壤样品于锥形瓶中，分别加入质量浓度为50 g/L的柠檬酸、EDTA、皂素，放置24 h，期间每隔3 h振荡一次，24 h后待淋洗剂与土壤中的重金属充分反应后，3 000 r/min 离心25 min，取上层清液测定各重金属的浓度。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸、EDTA、皂素的浓度对修复效果的影响

在液土比为20 mL/g、萃取时间为24 h的条件下，研究柠檬酸、EDTA、皂素的质量浓度对砷污染土壤修复效果的影响，实验结果如图1所示。

图1 淋洗剂浓度对砷萃取效果的影响Fig.1 Effect of eluent concentration on extraction efficiency of arsenic

由图1可知，当柠檬酸的浓度逐渐增大时，其对砷的萃取率也逐渐增大，当柠檬酸的质量浓度达到50 g/L时，砷萃取率达到最高即68.54%，之后砷的萃取率稳定在67%左右。随着皂素浓度的不断增大，其对砷的萃取率不断升高，当皂素质量浓度达到40 g/L，砷萃取率达到 61.94%，之后砷的萃取率稳定在60%左右。随着EDTA浓度的逐渐增大，其对砷的萃取率不断升高，当EDTA质量浓度达到30 g/L，砷萃取率达到55.70%，之后砷的萃取率恒定在54%左右。

淋洗剂浓度影响砷的萃取率的原因分析：土壤中的砷包含无机态砷与有机态砷，有机态砷的毒性小于无机态砷。无机态砷中的三价砷与五价砷主要以带负电荷的砷氧阴离子形式存在，存在形态分为水溶态砷、吸附态砷与难溶态砷。随着淋洗剂浓度的增大，增强了难溶性砷酸盐的溶解以释放出砷，柠檬酸的羧酸根离子和砷氧根离子竞争吸附，萃取吸附态砷，使得砷的萃取率增大，且某些本来和土壤腐殖质相结合的砷氧根离子被柠檬酸中的羧酸根离子替换出来，又使得砷的萃取率增大。对于皂素，增加皂素的浓度，会促进皂素与土壤中的砷氧根离子络合，加大重金属元素的解吸力度，且皂素的浓度越来越大，会改变土壤与溶液表面的界面性质，砷氧阴离子会从土壤中分离与皂素络合，从而砷的萃取率增大。对于EDTA，它有很好的螯合作用，随着EDTA浓度的越来越大，EDTA与更多的重金属离子螯合形成有机金属螯合物，将重金属离子置换到溶液相中。由图1可知，当到达特定浓度时，砷的萃取率便不再发生变化，基本稳定。

2.2 柠檬酸、EDTA、皂素的液土比对修复效果的影响

在柠檬酸、EDTA、皂素的质量浓度为50 g/L，萃取时间为24 h下，研究了淋洗剂的液土比对砷萃取效果的影响，实验结果如图2所示。

由图2可知，对于柠檬酸、EDTA、皂素，随着液土比从5 mL/g上升至20 mL/g时，砷的萃取率呈逐渐上升趋势且斜率较大，上升明显，砷的萃取率依次从35.22%上升至68.33%；从29.47%上升至55.70%；从32.43%上升至61.94%。当液土比从20 mL/g到40 mL/g时，砷的萃取率呈稳定状态，波动不明显。

淋洗剂的液土比影响砷的萃取率的原因分析：当柠檬酸、EDTA、皂素的用量比较低时，此种含量只能使土壤潮湿而不能将砷从土壤中分离达到萃取的效果，反之亦然，当加入在土壤中的柠檬酸、EDTA、皂素量大时，能够很好的将淋洗剂萃取出来的砷酸根离子带离土壤。这里存在一个问题，当液土比逐渐增大时，对应所消耗的柠檬酸、EDTA、皂素量也随之增大，即修复成本相对增加。液土比越大时，与土壤反应的柠檬酸、EDTA、皂素的用量愈多，在土壤内的各种反应能更好的向正反应向进行，因此砷的萃取率也就愈高。液土比越大时，与土壤充分接触的柠檬酸、EDTA、皂素的量也越多，即增大了土壤与淋洗剂剂的接触面积，从而使反应进行的更加充分，使砷的萃取率越大。综上所述，考虑各方面因素，最佳液土比是20 mL/g。

2.3 柠檬酸、EDTA、皂素的萃取时间对修复效果的影响

在柠檬酸、EDTA、皂素的质量浓度为50 g/L、液土比为20 mL/g时，研究了萃取时间对砷的萃取效果的影响，实验结果如图3所示。

图3 淋洗剂萃取时间对砷萃取效果的影响Fig.3 Effect of eluent extraction time on extraction efficiency of arsenic

从图3可以看出，对于柠檬酸而言，萃取时间为3 h时，砷的萃取率已达38.95%，随后3 h内有所下降，6 h后，砷的萃取率总体呈上升趋势，24 h后砷的萃取率有所下降。对于EDTA而言，萃取时间为24 h之前，砷的萃取率持续增大，之后砷的萃取率逐渐减小。对于皂素而言，从0～6 h内，砷的萃取率逐渐增大至46.57%，后有小幅波动，但总体呈上升趋势至24 h砷的萃取率达到最大，24 h后砷的萃取率下降。

淋洗剂萃取时间影响萃取率[5]的原因分析：使用柠檬酸修复土壤时其会在土壤中发生分解、竞争吸附、离子交换、络合、配位等一系列的繁琐快速物理化学反应[6]，由图3可知，在柠檬酸加入至土壤后的3 h内，砷的萃取率是快速上升的，达38.95%，在3～24 h中，总体砷的萃取率呈上升趋势，在这一过程中，吸附在胶体表面羟基化点位上的砷氧阴离子被柠檬酸解吸[7]，从而砷的萃取率上升。24 h后，可以看出曲线下滑即砷的萃取率开始下降，应该是柠檬酸的羧酸根离子与土壤络合物结合并不那么稳定，容易发生逆反应，导致砷氧阴离子与土壤重新结合，24 h后柠檬酸已自身分解，不能再与砷发生反应。使用皂素修复土壤时，由于它是一种表面活性剂，随着萃取时间的增加，与土壤接触的皂素也越来越充分，将会和溶液中游离态的砷氧根离子络合，降低重金属离子在溶液相的活性，增强土壤上重金属的解吸，当有重金属存在的情况下皂素作为一种表面活性剂本身在土壤上的吸附性较弱，24 h后，皂素或自身分解，不能再与土壤中的砷结合达到去除砷的目的。

2.4 不同淋洗剂对修复效果的影响

液土比为20 mL/g、萃取时间为24 h、淋洗剂的浓度为50 g/L时，考察柠檬酸、EDTA、皂素对砷萃取结果的影响。相同外在条件下，柠檬酸对于砷的萃取率约为68.33%，皂素对于砷的萃取率约为61.43%，EDTA对于砷的萃取率约为55.17%。试验结果表明，不同萃取剂中柠檬酸效果最佳，皂素次之，EDTA稍低。

3 结论

柠檬酸、EDTA、皂素的砷萃取率与其浓度、液土比和萃取时间具有相关性：砷的萃取率随淋洗剂浓度的增加而增加，然后达到平衡逐渐稳定；淋洗剂体积的增加会显著提高砷的萃取率，最后趋于平衡；0～24 h内，随萃取时间的增加，砷的萃取率整体呈上升趋势。综合去除能力从大到小依次为50 g/L的柠檬酸、40 g/L的皂素、30 g/L的EDTA，三者分别在液土比为20 mL/g、萃取时间为24 h时，达到最高萃取率68.54%、61.94%、55.70%，柠檬酸对砷污染土壤修复最为高效。