甲烷水合物6分子14面体（4668）笼型结构

2020-06-23 10:31苏金昌

高师理科学刊 2020年4期

关键词：杂化氢键水合物

苏金昌

苏金昌1

（大庆水合物研究中心，黑龙江大庆 163453）

水分子簇；甲烷水合物；可燃冰；氢能；氢气水合物；水分子；氢键

1　H2O分子的结构

一般认为，在O原子参与分子组成时，与基态O原子（1s22s22p4）最外层6个电子密切相关，所以将2s22p4称作O原子价电子组态，其中的６个电子称作价电子，６个价电子中未参与成键的电子（非键电子）被视为处于价层能量最高的非键轨道里．按照这样的观点，CO，NO分子结构中O原子的端基各有1对非键电子（孤对电子），而H2O分子的O原子价层有2对非键电子．这样一来，CO，NO分子结构中O原子将作为质子的受体，与H2O分子中作为质子给体的H原子能形成分子间氢键（O—H┄O），理论上CO，NO都应该是易溶解于水的气体．但是，实验事实是CO，NO都是难溶解于水的气体，说明对CO，NO分子结构的认识可能与实际情况不符．再从轨道能角度看，O原子基态2s与2p轨道能量分别为-32.4，-15.6 eV，相差1倍多，不可能发生2s与2p轨道的杂化（不符合能量相近的轨道才能杂化的观点），O原子2s轨道内的电子不但很难参与成键，一般也不会成为价层内能量最高的电子．这样从实验事实和轨道能两方面表明，将O原子2s轨道电子视为价电子有失合理性，不能根据O原子有６个价电子描述有关含氧分子的结构．

杂化轨道理论认为，在多原子分子里，中心原子能量相近的轨道发生轨道杂化能提高成键能力，有利于形成相对稳定的分子．为此，在分析H2O分子的价键结构时，基于轨道能相差1倍的2s与2p轨道之间发生sp3杂化有失合理性，考虑O原子2p与3s轨道杂化成为必然的选择．按照H2O分子里的O原子发生p3s不等性杂化（2p43s0→（p3s）2（p3s）1（p3s）1（p3s）0），O原子用2个各占有1个电子的杂化轨道分别与2个H原子占有1个电子的1s轨道重叠，形成2个O—H键，而O原子另外2个杂化轨道没有参与成键，即水分子中氧原子的价层里有1个占有2个电子的非键轨道和1个非键空轨道（见图1）．这样的结构特点，使H2O分子既能作为电子的接受体，又能作为电子的给予体．长期以来，人们一直机械地套用C原子2s与2p轨道的杂化方式，认为H2O分子里的O原子价层有2对非键电子，而忽视了O原子基态2s与2p轨道能相差1倍的事实．

图1　H2O的三维结构（O发生p3s杂化）

对于2个原子的分子，其轨道重叠成键没有空间阻碍，一般无需考虑轨道杂化的需要．当把O2分子里的O原子看成价层只有4个电子时，2个O原子直接用各自的3个2P轨道彼此重叠，就能分析出其分子结构里有1个2电子的键和2个3电子的π23键，而没有能量最高的非键电子对．这样的结构说明其不是质子的受体，不能与水分子形成氢键，与氧气不易溶于水的事实吻合．其中，3电子π23键的存在与其有顺磁性吻合．同样，对于CO，NO，O原子3个2P轨道（4个价电子）与C原子3个2P轨道（2个电子）、N原子3个2P轨道（3个电子）重叠时，CO分子里有1个2电子的键和2个2电子的π22键、没有孤对电子，NO分子里有1个2电子的键和1个2电子的π22键、1个3电子π23键、没有孤对电子，不是质子的受体，它们都不能与H2O分子形成氢键，与它们很难溶于水的事实是吻合的．

有关O4分子结构的认识一直存在争论，无论是四边形还是四面体结构[4]，用已有理论都难做出合理的解释．认为在一定的条件下，通过诱发O原子发生p2s等性杂化（2p43s0→（p1（ps）1（ps）1（ps）1），则能形成三角形构型的O4分子．在这样的O4分子里，位于三角形中心的O原子与位于顶点的3个O原子形成3个O—O键、1个∏44键．很明显，这样的结构有较好的稳定性，特定条件下可以人工合成稳定的O4分子．有了这种高密度的氧就能为航天火箭提供更高效的助推剂．所以，合成稳定的O4分子有非常重要的意义．

由此可见，O原子价层里有4个电子的观点，将影响到对有关含O原子的分子结构的认识，也将影响到对有关物质性质的解释和合成方法的选择．这个观点的理论意义在未来的相关研究和应用中或许能表现出来．

氢桥键[5]观点认为，1个分子的X原子的X—H键的1对电子能与另1个分子X原子的空轨道共用，形成3原子、2电子（3c-2e）的X—H—X氢桥键．按照这样的观点，由于H2O分子新结构中氧原子有空轨道，水的H2O分子之间也能形成3c-2e的O—H—O氢桥键．但是，文献[6]在介绍氢的新键型和非常规氢键都没有提到2个O原子作桥头的3c-2e的O—H—O氢桥键．这其中的原因或许是受到了O原子按照sp3不等性杂化给出H2O分子的价键结构有2对非键电子的传统认知所束缚，使O—H—O氢桥键一直没有被发现．