新型光催化纳米材料Zr-TiO2-SBA-15的制备及其对染料污水处理的应用

潘琴，陈振可，齐敏，郭雨婷，吴德章，白丽明

新型光催化纳米材料Zr-TiO2-SBA-15的制备及其对染料污水处理的应用

潘琴，陈振可，齐敏，郭雨婷，吴德章，白丽明

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

选择高效模板剂P123，以水热合成法制备介孔分子筛，以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶-凝胶法将TiO2负载到分子筛SBA-15上，最后以氧氯化锆为金属源，采用浸渍法将金属沉积到TiO2-SBA-15上，得到新型光催化剂Zr-TiO2-SBA-15．通过FT-IR，SEM，TEM等实验分析方法对新材料进行表征．选择模拟染料甲基橙溶液对Zr-TiO2-SBA-15的降解能力进行考察，最终确定最佳条件为：锆沉积量为1%的Zr-TiO2-SBA-15在pH值为4、光催化剂添加量为15 mg、甲基橙溶液初始质量浓度为5 mg/L时，对甲基橙的最大降解率为87.1%．

光催化；Zr-TiO2-SBA-15；甲基橙

随着纺织、印染工业的快速发展，高效处理印染废水成为环保领域中的重要课题．近些年，光催化技术因具有环保、高效、无污染等特点，被人们广泛应用于废水的处理研究中[1-3]．在层出不穷的各类光催化材料中，TiO2因光电学稳定、无毒、耐腐蚀和低成本的特性，受到科研工作者的关注[4-6]．为了改善和增大TiO2的比表面积，学者们通过将TiO2负载到介孔、中孔及大孔的分子筛来实现，也使其呈现出各式各样的形貌[7-11]；还有许多学者通过掺杂过渡金属离子[12-13]、稀土离子[14-15]和贵金属[16-17]使其在TiO2表面沉积，对TiO2进行修饰和改性，并利用掺杂的化学元素对TiO2中的Ti元素进行部分替换，有效地拓宽了TiO2的光响应范围，从而提高了TiO2对有机污染物的处理能力．

本研究选择过渡元素锆对TiO2-SBA-15进行沉积，得到不同金属沉积量的Zr-TiO2-SBA-15催化剂．采用模拟染料甲基橙溶液为目标降解物，从金属沉积量、溶液pH值、催化剂添加量以及降解溶液初始质量浓度4个方面考察光催化剂的降解能力，最终确定最佳条件为：锆沉积量为1%的Zr-TiO2-SBA-15在pH值为4、光催化剂添加量为15 mg、甲基橙溶液初始质量浓度为5 mg/L时，对甲基橙的最大降解率为87.1%．

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

TU-1901型紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；傅立叶变换红外光谱仪（美国PE公司）；光催化反应器（上海郎普公司）；透射电子显微镜（日立公司）；X射线衍射仪（德国BRUKER-AXS）；集热式磁力加热搅拌器（DF-Ⅱ，江苏省金坛市医疗仪器厂）；台式离心机（TGL-16C，上海安亭科学仪器厂）；DZF-6090型真空干燥箱（上海跃进医疗器械有限公司）．

P123（阿拉丁试剂网）；钛酸四丁酯，氧氯化锆（天津市福晨试剂厂）；正硅酸乙酯（天津市福通试剂厂）；无水乙醇，甲基橙（天津市凯宇试剂厂）；浓盐酸（天津市富宇化学试剂厂）；超纯水（实验室自制）．以上试剂均为分析纯．

1.2　催化剂的制备

1.2.1介孔分子筛SBA-15的合成将2 g模板剂P123和50.5 mL去离子水混合于烧杯中，在室温条件下磁力搅拌，然后逐滴加入9.95 mL（浓度37%）盐酸溶液，4.4 g正硅酸乙酯，磁力搅拌3 h后得到溶液．将此烧杯密封放在40 ℃下搅拌24 h，然后转入聚四氟乙烯杯内衬的刚性反应釜中，在100 ℃条件下水热反应24 h，待冷却至室温后，将产物抽滤，并用大量的水和乙醇冲洗，室温干燥后，移入马弗炉500 ℃煅烧4 h，待温度降低至室温后，取出研磨得介孔分子筛SBA-15．

1.2.2TiO2-SBA-15光催化剂的制备将钛酸四丁酯和无水乙醇以1∶7的比例互溶，磁力搅拌10 min后，将其放入超声清洗机内．将0.5 g SBA-15和无水乙醇与水（4∶1）加入到上述溶液中，超声震荡30 min后，将上述固液混合物磁力搅拌3 h，将沉淀减压抽滤，分别用水和乙醇洗涤，室温干燥后，放入马弗炉500 ℃煅烧4 h，研磨得TiO2-SBA-15．

1.2.3不同锆沉积TiO2-SBA-15光催化剂的制备取一定量的氧氯化锆固体于烧杯中，加入20 mL去离子水，超声处理10 min，使其充分溶解．向其中加入一定质量的TiO2-SBA-15，通过计算使锆元素与TiO2-SBA-15的质量比分别为0.5%，1.0%，1.5%，再加入适量的去离子水，磁力搅拌3~4 h，使其混合均匀．然后将混合物放入85 ℃水浴，烘干水分，得到固体光催化剂，再移入坩埚后，在600 ℃条件下，煅烧3 h，待降温至室温后，取出研磨，得到不同金属沉积量的光催化剂Zr-TiO2-SBA-15．

1.3　光催化实验

在室温条件下，向50 mL质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液中加入10 mg催化剂，置于避光处静置吸附，使其达到吸附-脱附平衡．然后将混合液移入光催化反应器试管中，用氙灯300 W照射140 min，每间隔20 min进行1次取样分析．在464 nm处测定溶液吸光度，再计算降解率：=（1-/0）×100%．其中：0为溶液未光照时测定的吸光度；为溶液经过光照后测定的吸光度．

2　结果与讨论

2.1　傅里叶红外光谱（FT-IR）分析

分子筛SBA-15，TiO2-SBA-15，Zr-TiO2-SBA-15的红外光谱分析见图1．由图1可见，由于3种光催化剂样品中均存在Si-O-Si键的结构，所以在798，1 080 cm-1处均出现明显的振动吸收峰；464 cm-1处的吸收峰是由Si-O-Si和Ti-O-Ti键的弯曲振动叠加所致．实验认为在950 cm-1处出现的吸收峰是由于Ti-O-Si和硅羟基重叠产生的峰；在对Zr-TiO2-SBA-15样品分析中，锆元素的出峰位置在654，1 630 cm-1处，但由于1 630 cm-1处出现羟基峰重叠，所以样品Zr-TiO2-SBA-15的锆元素特征峰仅表现为654 cm-1处的特征峰．

图1　光催化剂的红外光谱

2.2　SEM扫描电镜分析

SBA-15，TiO2-SBA-15，Zr-TiO2-SBA-15样品的扫描电镜分析见图2．由图2a可见，介孔分子筛SBA-15呈短香肠状，与文献[18]的报道一致，确认样品SBA-15制备成功．由图2b可见，TiO2-SBA-15结构与分子筛SBA-15的扫描电镜图相似，说明TiO2的掺杂并没有改变分子筛特性，且TiO2进入分子筛后，分子筛表面依然光滑．与图2b对比，图2c的TiO2-SBA-15表面略显粗糙，这可能是由于金属锆对TiO2-SBA-15的掺杂过程中，更多地沉积到了TiO2-SBA-15的表面而引起的．

图2　光催化剂的SEM电镜

2.3　TEM透射电镜分析

样品的透射电镜分析见图3．由图3a可见，样品分子筛SBA-15的孔隙均匀，排列有序，每个孔径在8 nm左右，并可以清晰地观察孔道的结构．由图3b可见，随着TiO2的沉积，分子筛孔道被填充，孔道有序性降低，孔容和孔径均减小，但仍然存在孔隙，孔径在6 nm左右．这说明TiO2很好地负载在介孔分子筛SBA-15上，TiO2可以较好地存在于介孔孔道中．与图3b对比，图3c在透射图中出现较多的黑色圆点，猜测此黑色圆点为掺杂进入的金属．其原因可能是由于锆金属粒子序数较大，光线无法穿透而导致的．

图3 光催化剂的TEM透射电镜

由分析可见，新型光催化剂Zr-TiO2-SBA-15的结构较为完整，实验制备较为成功．

3　光催化剂性能的研究

3.1　不同锆沉积量的Zr-TiO2-SBA-15光降解甲基橙实验

分取5份10 mg不同锆沉积的光催化剂于试管中（锆与TiO2-SBA-15的质量比分别为0.5%，1.0%，1.5%），分别加入10 mg/L的甲基橙溶液50 mL，超声处理10 min，调节溶液pH值为6~7，避光静置30 min以达吸附-解吸平衡，进行光催化降解实验．经氙灯照射140 min后，无催化剂的甲基橙溶液降解率为15.1%，无锆元素沉积的TiO2-SBA-15降解率为65.8%，而0.5%，1.0%，1.5% Zr-TiO2-SBA-15的降解率分别为82.6%，84.1%，80.3%．可见，锆的沉积使二氧化钛对甲基橙溶液的降解率大幅提高，以1.0%沉积量最优（见图4）．这一结果可能是由于TiO2表面带有负电荷，沉积后部分Zr4+吸附在TiO2-SBA-15表面，一定程度地提高了表面电位，有利于自由电子向表面扩散，增强了光催化效率．但是如果沉积浓度过高，粒子表面附着的Zr4+量过多，造成空间电荷层厚度增加，这时粒子对光的吸收会受到负面影响，光催化性能随之下降．

3.2　不同pH值下Zr-TiO2-SBA-15对甲基橙的降解影响

分别取10 mg 1.0%的Zr-TiO2-SBA-15光催化剂于6只试管中，加入50 mL质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，超声处理10 min，调节溶液pH值为2，4，6，8，10，12，避光静置30 min以达吸附-解吸平衡，以此时的吸光度为初始吸光度，进行光催化降解实验．光照140 min后，各pH值的降解率分别为62.1%，84.4%，76.9%，67.7%，60.2%，58.2%（见图５）．结果表明，pH值较小时，较多的H+覆盖在催化剂表面，减少了反应基团的产生，降解率较低．随着pH值的增大，催化剂表面吸附的OH-增多，与光生电子-空穴反应形成更多的具有强氧化性的OH·自由基，导致降解率变大，但过多的OH-则会消耗羟基自由基，再次使降解率降低．本实验数据显示：Zr-TiO2-SBA-15在溶液的pH值为4时，光降解率最大．

图4　不同锆沉积量的Zr-TiO2-SBA-15光降解曲线

图5　不同pH下Zr-TiO2-SBA-15的光降解曲线

3.3　光催化剂添加量对光降解实验的影响

依次称取5，10，15，20，25 mg光催化剂于试管中（金属锆的沉积量为1.0%），分别加入50 mL质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，超声处理10 min，调节溶液的pH值为4，避光静置30 min以达吸附-解吸平衡，以此时的吸光度为初始吸光度，进行光催化降解实验．结果表明，催化剂质量分别为5，10，15，20，25 mg时，降解率依次为60.5%，84.8%，86.3%，80.9%，74.6%，催化剂质量为15 mg时降解率最高（见图6）．其原因可能为：过少的光催化剂不能达到降解效果，过多光催化剂的添加会导致吸收染料分子的光催化剂不能很好地接触到光照，造成降解率偏低．

3.4　甲基橙溶液的初始质量浓度对光催化效率的影响

称取5份15 mg 1.0%的Zr-TiO2-SBA-15光催化剂于试管中，将配制好的质量浓度分别为5，10，15，20，25 mg/L的甲基橙溶液各50 mL加入到试管中，超声处理10 min后，避光静置30 min以达吸附-解吸平衡，以此时的吸光度为初始吸光度，进行光催化降解实验．经140 min光照后，光催化剂对质量浓度为5 mg/L的甲基橙溶液响应效果较好，其降解率达87.1%，而对质量浓度分别为10，15，20，25 mg/L的甲基橙溶液降解率分别为84.2%，82.9%，80.4%，76.9%（见图7）．降解率基本上是随着染料质量浓度的增大而呈下降趋势，其原因可能是：当初始质量浓度过大时，光催化剂吸附达到饱和，不能继续吸附过多的染料分子，导致催化剂活性位点减少，不利于光催化实验的进行．

图6　不同添加量的催化剂的光降解曲线

图7　不同初始浓度的甲基橙溶液下催化剂的光降解曲线

4　结论

纳米光催化技术是处理工业染料废水最有前途的技术之一．本研究制备的Zr-TiO2-SBA-15光催化剂通过对模拟染料甲基橙的降解实验表明，其催化活性较高，且性能稳定，对环境没有污染，是一种高效环保的催化剂，具有良好的应用前景和巨大的废水处理潜力．

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Preparation of novel photocatalytic nanomaterial Zr-TiO2-SBA-15 and its application to dye wastewater treatment

PAN Qin，CHEN Zhenke，QI Min，GUO Yuting，WU Dezhang，BAI Liming

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The high-efficiency template P123 was selected，and mesoporous molecular sieves were prepared by hydrothermal synthesis．The widely used tetrabutyl titanate was selected as the titanium source．The TiO2was supported on the molecular sieve SBA-15 by sol-gel method．Zirconium was used as the metal source，and the metal was deposited on TiO2-SBA-15 by the impregnation method to obtain a new type of photocatalyst Zr-TiO2-SBA-15．The new materials were characterized by experimental analysis methods such as FT-IR，SEM，and TEM．The simulated dye methyl orange solution was selected to investigate the degradation ability of Zr-TiO2-SBA-15，and the optimal conditions were finally determined，Zr-TiO2-SBA-15 with a zirconium deposition amount of 1% at pH 4 and photocatalyst addition when the amount was 15 mg and the initial concentration of methyl orange solution was 5 mg/L，the maximum degradation rate of methyl orange was 87.1%．

photocatalysis；Zr-TiO2-SBA-15；methyl orange

TB34

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.04.013

1007-9831（2020）04-0061-05

2020-01-12

黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（201910232076）

潘琴（1998-），女，浙江丽水人，在读本科生．E-mail：1623342984 @qq.com

白丽明（1968-），女，黑龙江齐齐哈尔人，教授，博士，从事光催化材料制备研究．E-mail：blm68@163.com