强化混凝法处理三元驱采油废水的研究

张林燕，许传富，于水利

( 1.山东水利职业学院，山东 日照 276825；2. 日照市城市建设投资集团有限公司，山东 日照276826；3.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092)

三元复合驱油技术是指将碱、表面活性剂和聚合物按一定的比例混合后注入地层，提高原油采收率的工艺方法，在保证我国油田原油稳产中发挥着不可替代的重要作用.三元驱采油废水的主要特点是：水中油珠粒径小，乳化严重，黏度大[1]，油和悬浮物含量高，故该废水相比于一般的采油废水处理难度更大.

目前，大多数仍然采用常规处理工艺或将常规工艺进行改造，存在混凝剂投药量大，混凝沉降效果差，造成后续过滤罐的滤料易板结，滤料的更换周期变短，且滤后水水质无法保障[2].因此，在不改变现有处理工艺的前提下，寻找新型高效混凝剂，强化混凝过程[3]，提高混凝沉降效果，不失为一条处理三元驱采油废水最经济的途径.

目前，世界上混凝剂的研究方向是安全无害、高效低耗、无二次污染.聚硅酸铁(PSF)是一种新型复合无机高分子混凝剂[4]，聚硅铁锌(PSFZn)是在PSF的基础上加入锌盐，进一步增强混凝效果，同时提高其稳定性[5].与传统混凝剂相比，复合型无机高分子混凝剂具有絮体形成快、絮体大且密实，沉降性能好等优势，在各种污废水处理及饮用水的净化中均得到了广泛的应用.

1 材料与方法

1.1 主要仪器及试剂

ZR4-6自动控制六联搅拌仪、T6新世纪紫外/可见分光光度计、pH计(DHSJ-3F)、TOC分析仪(TOC-VCPN，日本).

FeCl3(分析纯，99%)、工业级别聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)，实验室自制的聚硅铁( PSF，10g/L(以金属质量浓度计))和聚硅铁锌(PSFZn，10g/L(以金属质量浓度计))，硫酸H2SO4(98%).

1.2 试验用水

表1 原水水质

1.3 试验方法

采用6个500 mL的烧杯进行平行对比试验，将6份水样置于自动控制六联搅拌仪上，先快搅1 min，边快速搅拌，边向每个烧杯中分别加入不等量的混凝剂，然后慢搅15 min，静置沉淀20 min后，在液下3 cm处取上清液，测定SS、TOC、HPAM等各项水质指标.

2 实验结果与分析

2.1 比选混凝剂的确定

混凝剂按化学成分可分为有机和无机两大类，本文比选药剂均选用无机混凝剂.无机混凝剂目前主要是铁系和铝系及其聚合物、复合型无机高分子[7].铝系混凝剂选择高分子类的聚合氯化铝(PAC)；铁系选择三氯化铁FeCl3和高分子类的聚合硫酸铁(PFS)；复合型无机高分子选用实验室自制的聚硅铁(PSF)和聚硅铁锌(PSFZn)，PSF是由聚硅酸、硫酸亚铁FeSO4·7H2O在氯酸钠NaClO3的氧化下，通过聚合反应生成的无机高分子混凝剂.PSFZn是由聚硅酸、硫酸亚铁和硫酸锌在氯酸钠的氧化下聚合而成的无机高分子混凝剂.

2.2 比选试验

2.2.1 混凝预处理

原水废水的pH约为10.0，呈碱性.水的pH值对混凝效果的影响不可忽视，影响程度视混凝剂的品种而异，每一种混凝剂都有它最适宜的pH值.为使比选试验结果可靠、科学，故需找到一个pH值，在此pH值条件下，比选混凝剂均在各自最适宜pH范围内.

聚合氯化铝(PAC)在投入水中前的制备阶段即已发生水解聚合，聚合物成分基本确定，故适用的pH值范围较宽.洪宗国[8]等研究了铁系混凝剂FeCl3和聚合铁(PFS)处理含聚合物油田污水的酸度对处理效果的影响，实验结果表明：混凝剂在pH值为5.4时效果最佳.付英[9]等研究表明聚硅铁(PSF)在近中性pH范围内具有优异混凝性能.笔者通过多次试验摸索发现：PSFZn混凝剂处理三元驱采油废水在碱性条件下处理效果较差，在偏酸性环境下处理效果较好.

同时，在试验过程中发现：向原水中投加FeCl3、PFS及PSF静置沉淀后，上清液显黑色，影响其指标的测定准确度，造成比选结果的误差.分析其原因主要是原水中含有大量的硫化物，S2-和铁盐混凝剂中的铁离子反应生成了FeS黑色沉淀[10].试验中加酸将原水废水调至酸性，加酸为原水中提供了大量H+，H+与硫化物中的S2-及HS-反应，生成了H2S气体，因此可避免黑色沉淀的产生.

综上所述，比选试验前加酸调节原水pH为6.0，均在5种药剂的pH适用范围内.

2.2.2 混凝剂的比选

实验时先将原水用稀硫酸调至pH=6.0，然后再投加各种混凝剂进行比选，试验中比较了各种混凝剂对SS、TOC、HPAM的去除效果，试验结果见图1～3.

图1 不同混凝剂在不同投量下对SS的去除

图2 不同混凝剂在不同投量下对TOC的去除

图3 不同混凝剂在不同投量下对HPAM的去除

由图1～3可以看出, PSF和PSFZn对SS、TOC和HPAM的去除效果明显好于FeCl3、PAC、PFS，其中PAC的去除效果最差.PSF和PSFZn对废水的去除效果,随着投量的增加,其去除率均有快速上升的趋势,但是当投量增加到一定程度时，去除效果反而下降.当投量为500 mg/L时PSFZn对SS、TOC和HPAM的去除效率分别可高达83.4%、83.6%和95.2%，PSF效果与PSFZn接近,且整个投药量上升过程中PSFZn的去除优势不超过5%[5].但是相对于FeCl3和PFS, PSFZn的去除优势更为明显,FeCl3在投量为500 mg/L时对SS、TOC和HPAM的去除效率分别为66.8%、67.1%和70.2%, PFS在投量为500 mg/L时对SS、TOC和HPAM的去除效率分别为 72.3%、69.5%、76.9%.通过对比，PSFZn相对于FeCl3和PFS的去除优势大于13%.

综上，PSFZn对三元驱采油废水的混凝性能要明显优于其他混凝剂.PSFZn之所以具有良好的混凝性能和它的净水机理是密切相关的，PSFZn的大分子链网状结构使它具有很强的吸附架桥和网捕功能，Fe3+和Zn2+的加入又增加了其电性中和的能力，PSFZn的净水效果是电性中和、吸附架桥和网捕卷扫综合作用的结果，三者相辅相成，互相促进，在絮凝过程中协同作用，从而表现出优异的混凝性能[4].

2.3 PSFZn处理三元驱采油废水的最佳参数的确定

2.3.1 最佳pH值的确定

通过试验发现，加酸后的加药量明显减少，成本大大降低.为此，本文预先用硫酸对采油废水进行pH调整，调至不同的pH值，测定在不同pH值下PSFZn最佳投量、最高SS去除率和TOC去除率，以探讨PSFZn混凝剂处理三元驱采油废水的最适宜pH值，试验结果见表2.

表2 不同pH值下PSFZn混凝剂用量和处理效果

由表2可知，PSFZn混凝剂在pH为4.1～6.1之间混凝效果较好，在pH=5.1时，PSFZn混凝剂效果最好，对SS的去除率高达87.42%，对TOC的去除率高达88.34%；且在pH=5.1时用量最低.

综上，加酸调节原水pH值至5.1，作为混凝的最适宜pH值.

2.3.2 温度对混凝的影响

水温是影响混凝效果的一个重要因素.现场采油废水的温度一般在30～40 ℃之间，温度较高.为此，研究了水温从10 ℃增加至60 ℃对于混凝的影响.

在pH及PSFZn投量均为最优、水力搅拌强度一定的条件下，测定在不同水温下对污染物的去除效果，试验结果如图4、5 所示.

图4 水温对PSFZn去除SS效果的影响

图5 水温对PSFZn除油效果的影响

由图4可看出，在温度为10～50 ℃范围时，随着温度的升高，沉后水中SS去除率上升，当水温升至50 ℃ 时，SS去除率最高.当温度继续上升至60 ℃时，SS去除率反而有所下降.分析其原因：温度越高，PSFZn混凝剂水解产生的多核羟基配合物越不稳定，导致效果变差[3]；另一方面，由于温度高，分子热运动增强，使形成的絮体沉速减慢，沉降性能变差，效果降低[10].

由图5可看出，当温度从10℃增加至60 ℃，油的去除率增加幅度不大.分析其原因，主要是因为原水中的油主要是呈较稳定的乳化油状态[14]，温度从10 ℃增加至60 ℃，达不到破乳的效果.故温度低于60 ℃，其变化对油的去除效果影响不显著[15].

综上，PSFZn处理三元驱采油废水的最适宜温度范围为20～50 ℃，最佳温度为50 ℃.现场采油废水温度30～40 ℃，正好处在最佳温度范围内，故不必做降温或加热处理.

2.3.3 沉淀时间对污染物去除效果的影响

考虑到水流扰动对矾花沉降的影响，故设计了混凝-沉淀小型装置，用动态试验的方法来确定最佳的沉淀时间.

在温度30 ℃，pH 5.1，PSFZn最佳投量，及最佳水力搅拌强度等条件下，测定不同沉淀时间下出水中SS、油、HPAM的质量浓度，以考察沉淀时间对污染物去除效果的影响.试验结果如图6所示.

由图6可以看出，沉淀时间小于1.5 h，出水中SS、油、HPAM等各项指标的质量浓度均较高；当沉淀时间增至1.5 h，出水中各指标的质量浓度显著下降；当沉淀时间超过1.5 h时，随着沉淀时间的增加，出水中各指标的质量浓度下降幅度较小.因此，最佳沉淀时间确定为1.5 h.

图6 沉淀时间对PSFZn沉后水各指标的影响

3 结 语

本文对比分析了PAC、FeCl3、PFS、PSF和 PSFZn这5种无机混凝剂对三元驱采油废水的混凝效果，PSFZn的去除效果要优于其他4种药剂.PSFZn相对于 PAC、FeCl3、PFS的去除优势大于13%，相对于PSF的去除优势不超过5%.PSFZn处理三元驱采油废水时，偏酸性环境对PSFZn混凝反应有利，当pH值在4.1～6.1范围时混凝效果较好，最佳pH为5.1.现场采油废水的温度正好处在PSFZn的最适宜温度范围内，不必做加热或降温处理.PSFZn处理三元驱采油废水动态试验时，沉淀时间以1.5 h为宜.