CuS对电极的制备及性能研究

王欣羽，张 蔚，赵志博，袁学强，张思群，孙洪全，郑 威

(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

随着煤，石油，天然气等不可再生能源的不断消耗，环境污染日益严重，新清洁能源的开发是十分必要的.太阳能具有成本低，来源广、效益高、无污染等优点，是最佳的绿色环保能源.将太阳能转化为电能的太阳能电池具有很大潜力，研发高效、稳定的太阳能电池已成为近年来研究的热点[1-2].而量子点敏化太阳能电池(QDSC)因其成本低，合成简单，宽的吸光范围等优异性能使其成为第三代新型太阳能电池的的代表[3-6].无机半导体量子点(QDs)具有可调带隙，高消光系数，快速电荷分离，以及多激子效应等特性.这些特性使QDSC打破肖克利-奎伊瑟极限 (Shockley-Queisser)限制，使量子点敏化太阳能电池的理论能量转换效率达到44%，现今其实际效率已超过10%[7-9].

QDSC是由光阳极、对电极和电解质三部分组成.对电极作为QDSC的一个重要组成部分，主要作用是收集外电路电子和还原电解液中的氧化还原电解质.传统的铂金属对电极因为其昂贵的价格和稀缺的含量限制了它大规模应用.并且在QDSC中常用的电解液为多硫电解液，铂金属在多硫电解液中并不活泼，易与电解液中的硫原子相互作用，使其导电性和催化活性有所下降，这是一个不可克服的缺点.为解决这一问题，人们需要新的材料作为铂金属电极的代替者[10].目前替代Pt对电极的材料有NiS[11]，CuS[12]，CoS[13]，PbS[14]，氧化石墨烯[15]，碳纳米管[16]等.在这些材料中，金属硫化物由于对多硫电解液具有良好的电催化活性，所以广泛应用于QDSC中.而CuS无毒无害，制备成本低廉，催化活性较高，稳定性较好，从众多硫化物中脱颖而出，成为最受关注的一种对电极材料[17].目前已有一些CuS制备及应用的报道.Xi小组[18]采用电化学沉积法在FTO上电沉积Cu2O，然后硫化，成功的制备了具有花状的非片层结构的CuS对电极.Fang小组[19]利用离子溅射法在FTO上溅射不同厚度的Cu薄膜，随后经硫化作用成为CuS薄膜.

本文利用制备量子点的一种方法，SILAR法来制备CuS对电极，这种制备方法可以通过沉积次数的改变较好的控制CuS颗粒的尺寸，分布以及CuS对电极膜的厚度；此外还利用一种水热法制备CuS对电极.结合CuS对电极的微观结构表征结果、电化学阻抗谱(EIS)和光电流密度-光电压曲线(J-V)曲线分析，研究了SILAR制备的CuS对电极中不同沉积层数对QDSCs光伏性能的影响机理，并与水热法制备的CuS对电极相对比.

1 实验部分

1.1 CuS对电极的制备

本文以乙酸铜和硫化钠为原料.称取一定量的乙酸铜溶入无水乙醇中，磁力搅拌至充分溶解，制得浓度为0.1 mol/L的乙酸铜溶液；称取一定量的Na2S溶解在甲醇溶液中，超声至溶质完全溶解，得到浓度为0.1 mol/L的Na2S溶液.先将清洗好的FTO玻璃置于乙酸铜乙醇溶液中，静置1 min，取出后用无水乙醇冲洗，在50 ℃烘箱内烘干.接着将其置于Na2S甲醇溶液中1 min，并用甲醇冲洗，在50 ℃烘箱内烘干.此为一个周期，一层CuS沉积完成.分别沉积 2 、4 、6 、8 、10 、12 、14 层以寻找最佳的沉积周期，得到性能最优的CuS对电极.

以硫酸铜，硫代硫酸钠，尿素为原料.称取1 g硫酸铜，3.968 g硫代硫酸钠，0.969 6 g尿素，加入到装有40 mL去离子水的烧杯中，搅拌至完全溶解作为CuS前驱体溶液.将已清洗的FTO玻璃60 ℃倾斜放入反应釜中，将导电面朝下，再将CuS前驱体倒入反应釜中，在55 ℃下恒温70 min.冷却至室温得到CuS对电极,取出后用蒸馏水冲洗，置于空气中自然晒干燥.

1.2 QDSC试样的组装

利用匀胶机在清洗干净的FTO导电玻璃涂覆一层TiO2致密膜.将一定量的TiO2粉末，松油醇和乙基纤维素加入到无水乙醇中，磁力搅拌24 h得到TiO2溶胶.利用丝网印刷机将TiO2溶胶涂覆在涂有致密膜的FTO导电玻璃上50 ℃烘干，放入马弗炉内以450 ℃进行煅烧，保温30 min，自然冷却到室温，得到TiO2光阳极多孔层.

采用SILAR法在制备好的TiO2光阳极上分别沉积了CdS和ZnS量子点.以Cd(NO3)2和Na2S溶液为前驱体溶液制备CdS量子点，并以Zn(CH3COO)2和Na2S溶液为前驱体溶液制备ZnS量子点.将TiO2光阳极浸泡在0.1 mol/L的Cd(NO3)2乙醇溶液1 min,用乙醇冲洗，然后浸泡在0.1 mol/L的Na2S甲醇溶液1 min，用甲醇冲洗干净，在50 ℃烘箱中烘干，此为一个循环周期，CdS和ZnS量子点的反应周期分别为5个和3个循环，至此得到了CdS/ZnS QDs共敏化的TiO2光阳极.将光阳极，多硫电解液和对电极组成三明治结构的QDSC电池试样.

1.3 实验材料和测试方法

二氧化钛粉末购自Macklin，硫酸铜 (CuSO4·5H2O)、乙酸铜(C4H6CuO4·H2O)、硫化钠 (Na2S·9H2O)、升华硫、硫代硫酸钠 (Na2S2O3·5H2O)、和尿素 (H2NCONH2) 均购自天津光复精细化工研究所，乙酰丙酮、钛酸四丁酯、乙基纤维素、松油醇、聚乙烯吡咯烷酮 (K30)、硝酸镉 (Cd(NO3)2) 和乙酸锌 (Zn(CH3COO)2·2H2O) 均购于天津天力化学试剂公司.

通过XRD-6000X射线衍射仪对电池试样进行物相分析测试.利用Sirion200场发射扫描电子显微镜观察样品形貌.利用LK98B型电化学工作站测试其电化学性质，并在模拟太阳光AM1.5 (100 mW/cm2)下测试电池试样的光电流密度-光电压曲线.

2 结果与分析

2.1 SILAR法CuS对电极XRD分析

将SILAR制备的CuS对电极薄膜，从对电极表面剥离下来，进行XRD测试，得到衍射图1.从图1中可以看出，在衍射角 (2θ) 为27.87°、29.45°、31.94°、47.86°、52.82°和59.31°均出现明显的衍射峰，对应于CuS的(101)、(102)、(103)、(110)、(108)和(116)晶面，与六方相CuS的XRD标准卡片(JSPDS 06-0464)特征峰相吻合.CuS的衍射峰比较尖锐，说明结晶度良好.而且图中并未出现其他杂质峰，表明所得产物为六方相CuS多晶[20-21].

图1 CuS的X射线衍射图谱

2.2 CuS对电极形貌分析

图2(A)、(C)、(D)分别是SILAR法制得的沉积10层的CuS对电极的SEM图，局部SEM放大图及EDS测试结果；图2(B)是水热法制备的CuS对电极的SEM图.

从图2(A)、(C)中可以看出，SILAR法制得的CuS薄膜表面凹凸不平，颗粒呈不规则形状，颗粒的粒径大小不一，大部分粒径都很小，并且表面粗糙，具有高的比表面积，与电解液的接触面积较大，能够吸收更多的电解质，对电极的性能有积极作用.小部分颗粒异常长大，并且有明显的团聚现象，这可能是由于沉积的时间较长导致的.图2(D)是利用扫描电镜自带的EDS对CuS对电极进行元素分析的测试结果.由图可知，CuS对电极薄膜的原子组成百分比为46.63∶53.37，大致接近1∶1，进一步证明制取的薄膜是CuS薄膜.

图2(B)所示为水热法制备的CuS对电极表面，由球状结构的CuS颗粒组成，颗粒大小基本一致.但存在团聚现象，颗粒表面光滑，颗粒的粒径较大，比表面积较小，使其与电解液接触面积较小，这对CuS对电极的性能有消极影响.与水热法对电极相比，SILAR法制备的CuS颗粒的粒径更小，比表面积更大，更有利于与电解液的接触.由此可见，制备方法对CuS对电极的形貌具有非常大的影响.

图2 SILAR法制备的CuS对电极SEM图(A)、(C)及EDS图(D)和水热法制备的CuS对电极SEM图(B)

2.3 光电性能分析

图3所示为由SILAR法和水热法制备的CuS对电极组成的电池试样的光电流密度-光电压曲线，表1为光伏特性参数表.表1中的参数Jsc为短路电流，Voc为开路电压，FF为填充因子，η为光电转换效率.

从图3和表1可知，不同CuS对电极组装成的电池试样中，SILAR法制备的CuS对电极随着沉积层数的增加，电池的效率呈先增大后减小趋势，在沉积层数为10层时，电池的效率最高，Jsc达到5.85 mA/cm-2，Voc为0.4 V.而水热法制备的CuS对电极的效率为0.75%，Jsc达到3.82 mA/cm-2，Voc为0.45 V.这是因为在层数较少时，沉积的CuS层数越多，CuS的数量就越多，导致电子的转移速率更快，催化能力也随之增强，电池的效率随之增大.但当沉积层数超过10层时，对电极薄膜厚度增大，增加了电子传输的路径，这对电子的快速传输造成阻碍，使其电池效率降低.沉积10层的CuS对电极组装的QDSC的转换效率η和Jsc均高于水热法CuS对电极组装的QDSC，这是由于SILAR法制备的CuS薄膜，颗粒分布均匀，大部分粒径较小，比表面积大，增加了电解质的吸附量，有效的提高了电池的Jsc和η.

图3 不同CuS对电极组装的QDSC的伏安特性曲线

表1 QDSC样品的光伏参数

2.4 电化学阻抗谱分析

为了进一步研究CuS对电极QDSC的性能，本文对光电效率较好的6、10、14层的CuS对电极和水热法制备的CuS对电极进行了电化学阻抗测试(EIS)，通过等效电路(插图)拟合实验数据得到的Nyquist谱如图4所示.表2记录的是从Nyquist谱获得的各CuS对电极的串联电阻Rs和传荷电阻值Rct.结合图表可知SILAR法制备的三种CuS对电极中，随着沉积层数的增加，Rs值随之增大.这是因为Rs的值受CuS薄膜的厚度影响，沉积层数越多，膜的厚度越大，Rs的值越大.沉积10层CuS对电极的Rs值为57.47 Ω；水热法CuS对电极的Rs值为56.28 Ω，二者相差不大.沉积10层CuS对电极的Rct值为38.81 Ω，比水热法制备的CuS对电极的Rct值(39.18 Ω)小，说明沉积10层的CuS对电极的催化性能更加优异.而沉积层数增加到14层时，对电极的Rct值增大，达到65.25 Ω，电催化性能下降.这与上述的J-V曲线分析相一致.

图4 不同CuS对电极组装的QDSC的能奎斯特曲线

表2 利用等效电路拟合的的EIS阻抗值

3 结 语

本实验采用SILAR法来制备CuS对电极，并与水热法制备的CuS对电极进行对比.通过对样品进行XRD，SEM，电化学工作站测试，可知使用SILAR法沉积10层的CuS对电极的性能最优.从XRD图可知，SILAR法制备出了纯度较高的的CuS薄膜；从扫描图上可以看出，SILAR法制备的CuS薄膜，相比水热法制备的CuS薄膜，大部分CuS的颗粒粒径更小，比表面积更大，且分布更加均匀，使其增大了与电解液的接触面积，从而能够吸附更多的电解质；J-V曲线可以看出，SILAR法制备的CuS对电极，随着沉积层数的增加，其光电转化效率呈先增大后减小的趋势，沉积10层的光电转换效率最佳为0.81%，比水热法制备的CuS对电极组成的电池的光电转换效率(0.75%)高了8%.从Nyquist谱可以得知，沉积10层的Rct的值最小，具有较高的电催化活性，这与J-V曲线的分析结果相一致.综上所诉，相比于水热法，SILAR法制备的CuS对电极的表面颗粒在FTO上分布更加均匀，大部分颗粒都更小，与电解液的接触面积更大，从而提高了其电催化性能.且制备工艺更加简单，更易操作.