铜铟镓硒电池光电材料设计II:缺陷机制和窗口层

杨卫明，吴美平，杨元琪

(1.中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司，蚌埠 233010；2.中国建材国际工程集团有限公司，上海 200063)

CIGS太阳能电池作为目前研究较深入、技术较成熟的薄膜太阳能电池，已经发展成为太阳能电池领域非常重要的一类功能性产品，在分布式光伏电站、光伏建筑一体化等领域有着广泛的应用。当前，有关CIGS太阳能电池的理论研究和实验开发仍然是太阳能电池领域的热点之一。

众所周知，CIGS是CuInSe2与CuGaSe2的无限固溶体。在保持CIGS黄铜矿晶体结构的基础上，镓铟比例、铜铟比例、硒硫取代、碱金属掺杂等组分调整都赋予CIGS系材料在半导体性质上丰富的可调谐性。结合CIGS的晶体结构和能带特征，匹配合适的缓冲层和高阻层，可以从理论上对组分、缺陷、甚至环保等众多变量都进行材料设计，这些手段极大丰富了CIGS电池改性优化的研究内容。

缺陷是决定CIGS半导体类型的关键因子。为获得高性能的CIGS太阳能电池，需要尽可能提高CIGS薄膜中的载流子浓度，减少载流子复合几率。这需要为CIGS体系设计具有特定性质的缺陷。同时，还要尽量提高CIGS电池吸收层及窗口层材料的带隙，以提高电池的开路电压，同样需要在晶体结构和能带上进行匹配设计。该文将重点讨论CIGS电池的缺陷机制和窗口层材料设计。

1 CIGS的缺陷机制

CIGS是多元半导体材料，其组分的复杂性带来多种类型的本征缺陷形式[1]。由于黄铜矿结构中化学计量比偏移的容忍度较大，带来复杂的本征缺陷自掺杂特性。也正是这些少量的空位、取代缺陷赋予CIGS具有更宽的电性能调谐范围。CIGS的半导体类型主要由Cu、In含量及高温硒化时气氛决定[2,3]，其导电机理主要是铜空位(VCu-)、硒空位(VSe)和铟代铜(InCu)缺陷综合作用的结果。当CIGS体系中Cu化学计量比不足，且在高Se气氛下退火时，浅受主VCu-起主导作用，VSe也在一定程度上起补偿施主的作用，CIGS为P型半导体；当In含量高于化学计量比且在低Se气氛中退火时，施主VSe起主导作用，CIGS为N型半导体。CIGS中主要缺陷及其能级如表1所示。

表1 CIGS的主要自掺杂点缺陷类型及作用

由表1可见，点缺陷VCu-作为浅受主，其生成能仅0.63 eV，极易激活。因为VCu-的能级与价带极其接近，激活后价带中的电子跃迁到禁带中缺陷能级上，从而在价带中留下空穴，这为CIGS提供了载流子空穴，使半导体呈P型，它是CIGS的主要导电方式。为保持CIGS的弱P型半导体特征，并且避免载流子在迁移中被大量复合，需要尽量避免施主和深能级复合中心产生。因此，适当的铜空位(即贫铜，铜含量低于化学计量比)有利于CIGS保持弱P型半导体特性。同时，由于CIGS固相反应温度在500 ℃以上，硒在高温、低压下易从晶格中蒸发逸出，导致薄膜表层硒浓度降低，进而产生硒空位。如表1所示数据，硒空位的能级与导带非常接近，因此容易引入施主能级，这对保持弱P型CIGS机制不利。因此，CIGS薄膜需要在富硒气氛中退火，避免引入硒空位；或者在富硫(如硫化氢)气氛中退火，使部分硫取代硒，避免硒空位产生的同时，进一步提高CIGS材料的带隙、钝化缺陷，达到提高太阳电池开路电压的目的。

虽然贫铜条件下可以产生较多的VCu-，为CIGS材料提供大量的自由载流子。但是，过多的VCu-也会捕获吸收大量空穴，从而导致载流子的迁移率下降，引起CIGS太阳电池的电性能恶化。所以，CIGS中铜的比例不能过低。大量的研究表明，当Cu/(In+Ga)处于0.8～0.92时，CIGS太阳电池可以获得较好的电学性能[4]。

除上述主要的自掺杂缺陷类型外，碱金属(钠、钾等)外掺杂点缺陷也是CIGS体系中一种重要的缺陷类型。过去的几十年中，众多科学研究表明碱金属处理对CIGS电池效率提升至关重要。早在2005年，Rudmann等人就报道了Na对高性能CIGS电池效率提升的研究[5,6]。2013年，Chirla等人采用钾、钠的氟化物处理方法，使CIGS电池的转化率达20.4%，创造了当时的世界记录[7]。2018年，Kato等人用Cs处理的CIGS电池的转化率达到22.9%，再次打破世界记录[8]。如今，Na对CIGS材料的改性已经成为CIGS太阳能电池的研究及生产的基础工艺之一。钠在CIGS中的点缺陷主要有NaCu和NaIn。其中，NaCu数量较少，性质不活泼，一般不引入能级。在受主能级中，NaIn比CuIn更容易形成，因此在CIGS中掺入部分Na可以引入新的受主能级，从而为CIGS提供更多空穴，并且抑制CuIn深能级复合中心产生，进而有效改善CIGS电池的性能。同时，Na还可以在CIGS表面催化分解O2，形成OSe，抑制补偿施主VSe产生，也在一定程度上提升了空穴浓度。

2 CIGS的缓冲层与窗口层材料设计

窗口层是覆盖在吸收层上的N型半导体材料，要求在最大程度上使完整太阳光谱透过后到达CIGS吸收层。在电池功能上，其N型半导体材料在与P型CIGS接触的界面处构成PN结，同时还起到对CIGS吸收层的物理保护作用。从与CIGS层界面处开始向外，窗口层通常包括：缓冲层、高阻层和低阻层。

ZnO是被广泛研究和应用的太阳能电池窗口层材料之一。它的禁带宽度达3.2 eV，具有良好的透光、耐高温和化学稳定性。但是，由于黄铜矿结构CIGS的晶格常数a约为0.577 nm，而立方闪锌矿ZnO的晶格常数a约为0.325 nm，晶格失配达到44%。若直接在CIGS表面生长ZnO薄膜，会在严重的应力下产生界面缺陷，导致电池性能恶化。同时，CIGS、ZnO的禁带宽度差异巨大，直接形成PN结时能带扭曲过度，也不利于形成性能良好的异质结。因此，需要在CIGS和ZnO之间加入一层晶格常数合适、禁带宽度适中的N型半导体材料，充分释放CIGS/ZnO的界面应力，保护CIGS薄膜表层的微观结构，钝化界面缺陷。

在大量缓冲层备选材料中，硫化镉(CdS)最受注目。立方相CdS的晶格常数a为0.583 nm，与CIGS的晶格失配约1%。硫化镉的导带能级Ec=-0.52 eV，价带能级Ev=1.88 eV，禁带宽度2.40 eV，能很好缓冲CIGS、ZnO的能带差异。不同材料形成异质PN结时，当结区的扩散和漂移电流达到动态热平衡后，PN结任何位置都具有相同的费米能级。由于不同材料的介电常数不同，引起异质结界面电场不连续。在能带图上，导带出现“尖峰”和“尖谷”，称为导带底失调；价带出现“断续”，称为价带顶失调。理论上，任何导带底失调势垒都不利于电子在结区迁移，异质结的导带底失调值应越小越好。但是，研究表明，适当的“尖峰”(导带底失调值ΔEc>0)对于改善太阳能电池性能是有利的，其原因是该势垒降低了电子在界面复合的概率，可以提高电池的效率。CIGS电池合适的ΔEc为0.2～0.3 eV。由于CIGS电池的禁带宽度可以通过Ga的含量变化调节，当与CdS形成异质结时，ΔEc也可以相应调节，这为进一步提高CIGS电池效率提供了可能。对于禁带宽度约1.2 eV的CIGS而言，CdS带来的导带底失调值ΔEc=0.3 eV，有利于改善CIGS电池性能。虽然CdS是非常优良的缓冲层材料，但是由于含镉物质对环境并不友好，新的CIGS电池缓冲层材料研究仍在持续。

为寻找环境更友好的缓冲层，与Cd同族的Zn是替代Cd的选择之一。立方ZnS的晶格常数a=0.541 nm，与CIGS的晶格失配约6%，与CIGS晶格较好匹配。ZnS禁带宽度为3.65 eV，作为CIGS/ZnO电池的缓冲层，其Eg略高。且其Ec=-1.04 eV，与CIGS形成异质结时导带底失调值ΔEc≈0.8 eV，对于获取高性能的CIGS太阳能电池难度较大。结合CIGS电池考虑，尽量选择与其本身元素相同或接近的元素组成的化合物对控制引入杂质缺陷是有利的。因此，In2S3逐渐成为研究较多的备选缓冲层材料之一。面心立方In2S3的晶格常数a=0.536 nm，与CIGS晶格失配约7%，相对较好。其Eg=2.0 eV，大小适中；Ec=-0.8 eV，异质结CIGS/In2S3导带底失调值ΔEc≈0.58 eV，比理想ΔEc稍高。这种情况下，可以通过微调电池中Ga的含量来抬高CIGS的Ec，从而修复ΔEc到合理水平。综合来看，In2S3在晶体结构和能带上基本满足高性能CIGS电池缓冲层的要求。另外，In2S3突出的优点是对环境完全友好，是一种较理想的缓冲层半导体材料。上述几种N型半导体材料作为CIGS太阳能电池缓冲层时，其结构和电学性质与CIGS吸收层对比的数据如表2所示。

表2 几种基于CIGS吸收层的缓冲层晶体结构及电学性质对比

缓冲层一般较薄，厚度约数十纳米。在缓冲层之外，还需要沉积N型高阻层薄膜，降低界面处产生的短路电流。高阻层的局部与缓冲层、CIGS表层一起形成耗尽区，构成PN结。正如前文所述，电池的外窗口层一般选择氧化锌。作为窗口层的一部分，本征氧化锌自然成为高阻层的理想选择。目前，本征氧化锌也是太阳能电池科学研究和技术产业中最常见的高阻层材料。为进一步对高阻层改性，有研究者提出在氧化锌中掺入Mg来获得更高带隙，从而进一步提高电池的开路电压。Zn1-xMgxO由ZnO与MgO复合而成，采用常规溅射法即可方便地实现薄膜沉积。另外，因Zn1-xMgxO带隙在3.2～7.8 eV之间连续可调[9]，给材料改性带来极大空间。Hariskos等人在研究Zn1-xMgxO缓冲层时发现，适量的Mg可以提高电池开路电压和短路电流，进而提高电池效率[10]，这为Zn1-xMgxO作为CIGS电池的缓冲层和高阻层应用带来了希望。

窗口层的最外层是低阻氧化锌，一般采用铝掺杂氧化锌(ZnO:Al，AZO)。因此，完整的CIGS太阳能电池结构是AZO/Zn1-xMgxO(i-ZnO)/In2S3(CdS)/CIGS。图1是该结构CIGS太阳能电池的能带示意图。

3 结论和展望

该文重点讨论了CIGS的缺陷机制和窗口层材料设计。指出VCu-对于形成P型CIGS半导体的重要作用，贫铜CIGS体系和富硒气氛退火、碱金属点缺陷对吸收层的改性是提高CIGS电池性能的关键因素。该文还从In2S3作为缓冲层和Zn1-xMgxO作为高阻层的角度讨论了CIGS材料体系的优化方向。随着材料、工艺研究的持续深入和产业技术的提高，相信高性能、廉价的CIGS太阳能电池会很快得到蓬勃应用。