基于动态露点等温线法的莲子吸湿和解吸特性考察及模型确定＊

廖晓芳，周立东，孔维军

（中国医学科学院 中国协和医科大学 药用植物研究所 北京 100193）

莲子（Nelumbo nucifera Gaertn.）是一种极为常见的药食两用中药材，营养价值丰富，含淀粉、糖类、蛋白质、维生素、多种必需氨基酸和矿物质等[1-2]，具有补脾止泻、止带、益肾涩精、养心安神等药用功效[3]及营养食用等功能，临床上主要用于治疗夜寐多梦、遗精、淋浊、久痢、虚泻、妇人崩漏带下等症状，适量服之，可耳目聪明、补中养神、滋补元气、强健机体[4]。现代研究表明，莲子淀粉中直链淀粉占干基的40%左右，属于高直链含量的特异性淀粉，极易糊化返生形成抗性淀粉[5]，因其降血糖活性和肠道功能改善作用而被广泛研究[6-7]。淀粉在干燥过程中因水分和热量的作用，会伴随发生凝胶化[8-10]，而淀粉颗粒的结构和特性会直接影响产品的品质和质量[11-12]。富含淀粉的莲子在干燥过程中，若温度和水分梯度不合理会导致莲子淀粉糊化，改变莲子内部结构和特性[13]，进而影响莲子的功效。通过研究莲子对水分的吸附及解吸附特性，可为其合理的干燥、加工和储藏提供理论依据。

此外，莲子在食品及药品中的使用已经越来越广泛，但在其生长、采收、加工、储藏和流通过程中，若处理不当（干燥水分控制不当，环境湿度过大，储存条件不合理）极易发生霉变、虫蛀、变色、潮解等变质现象，进而影响其质量和安全及药用食用功能。其中，霉变是莲子变质的主要和常见影响因素，而且霉变后污染的产毒真菌产生的有毒次级代谢产物-真菌毒素具有较强的“致癌、致畸、致突变”及肝肾毒性等，会对药材质量和安全及使用者的身心健康造成重大威胁。

莲子自身含有的淀粉、糖类和蛋白质及外界温度、湿度等为药材上霉菌的生长繁殖提供了充足的营养物质基础和环境条件，其中，水分是霉菌等微生物生命活动的必要条件，也是防止药材霉变而必须控制的重要因素。因此，考察莲子药材对水分的吸附和解吸附特性，也对控制其含水量、确定最佳储藏条件、防止霉变产毒具有重要意义。目前，最为常见的水分吸附特性考察方式为饱和盐溶液静态称重法，恒定温度下，在密封容器内饱和盐溶液所形成的特定湿度环境中，使样品吸附或解吸附，样品每隔一定时间进行称重，直到样品重量达到恒重，通过计算平衡含水量和饱和盐溶液形成的特定湿度来确定等温吸湿特性。已有研究金银花[14]、菊花[15]、花椒[16]、黄芩[17]通过饱和盐溶液法考察水分吸湿特性。但此法存在测试时间长、工作量大、结果误差大及采集数据量较少等缺点。而AQUALABVSA等温吸湿曲线测定仪通过动态露点等温线法（Dynamic Dew-point Isotherm，DDI）分析水分吸湿特性，在吸附时储水槽产生的饱和蒸汽流动到样品周围；解吸附时，干燥管提供干空气会把样品的水分蒸发隔掉。每一定时间，气流会停止，然后对吸附过程的水分活度和样品重量直接测试。此法测试速度快，在几天内即可采集到数百个数据点。

本研究首次采用DDI考察莲子吸湿过程中的吸附与解吸附特性，探析莲子的吸附与解吸附等温曲线数学模型，明确其等温吸湿规律，结合微生物生长环境所需水分等环境要求，给出莲子的最优储藏条件建议，为防止莲子储藏等过程中吸水过多而霉变产毒提供数据支持和理论基础，同时，为中药材水分吸附特性研究提供借鉴。

1 仪器与材料

1.1 仪器

本研究的仪器包括：AQUALAB VSA等温吸湿线测定仪（美国Decagon公司）；DHG-9050A鼓风干燥箱（上海慧泰仪器制造有限公司）；MS104TS分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；玻璃扁形称量瓶（北京北玻博美玻璃有限公司）；FW-100高速万能粉碎机（北京市光明医疗仪器有限公司）。

1.2 材料

本研究的材料为莲子，购自北京市同仁堂（批号：17050040，产地：湖北）。

2 方法

2.1 样品制备

称取500 g莲子置于打粉机中，粉碎，过二号筛，得到粉末样品；另挑选500 g大小均匀莲子药材，备用。

表1 拟合实验数据的常用吸附与解吸附模型

2.2 含水量测定

依照《中华人民共和国药典》（2015年版四部）通则0832第二法[3]，取莲子药材及粉末）2～5 g，平铺于干燥至恒重的扁形称量瓶中，厚度分别不超过5 mm、10 mm，精密称定，开启瓶盖于100℃～105℃干燥5 h，盖好瓶盖，移入干燥器中，放冷30 min后精密称定，再次于上述温度下干燥1 h，放冷，称重，至连续两次称重的差异不超过5 mg为止。根据减失的重量，计算供试品的含水量（%）。

2.3 吸附与解吸附数据采集

设置AQUALAB VSA等温吸湿线测定仪参数，采用DDI，取1～3 g已知含水量的莲子放入样品皿中，并输入含水量值，启动仪器；莲子粉末同上操作。

2.4 等温线拟合模型选择

根据已报道的食品、农副产品及中药材的温度、平衡含水量和水分活度关系预测模型[17]，本研究拟选用Halsey、Smith、GAB、BET、Peleg、Henderson、Oswin和Modified Halsey共8种常用模型来拟合莲子及其粉末的吸附与解吸附曲线，通过分析拟合效果选择最佳的拟合模型。各模型表达式见表1。

相关系数（R2）常被用于描述模型能被解释部分与不能被解释部分之间的比例关系，直观且易于理解；赤池信息准则（Akaike Information Criterion，AIC）在样本量较大时能较准确反应模型的拟合度[18]。一般以R2越接近1，AIC越小的模型认为拟合度越高[19]，关系公式如下：

其中，n为样本数，P为模型参数的个数，RSS为残差平方和。

2.5 数据处理

采用Origin 2016软件记录并绘制莲子药材及粉末的等温吸附和解吸附曲线，并通过SPSS22.0软件对数据进行统计分析，确定8种模型中的常数值数据。

3 结果与分析

3.1 吸附和解吸附等温曲线绘制

以水分活度（Water Activity，Aw）为横坐标，平衡含水量（%）为纵坐标绘制25℃时莲子药材及粉末的等温吸附与解吸附曲线，见图1。

从上图可以看出，在25℃时，莲子药材及粉末的吸附和解吸附曲线趋势基本相同，但解吸附曲线整体位于吸附曲线上方，存在滞后现象，中间段滞后值最大。

多孔性固体的孔隙可看成是半径各异的毛细管，在与蒸汽接触时，如果该蒸汽在液态时能够润湿孔壁，则在孔隙中凝聚成的液体将呈凹面。由Kelvin公式可知，孔径愈小，凹面液体饱和蒸汽压愈低[17]。

其中，θ为液体与毛细管接触角，r为毛细管孔径，σ为表面张力，pr、p0毛细管孔内液体蒸汽分压与饱和蒸汽分压，R、T分别为气体常数和绝对温度，M与ρ则是吸附量和密度。Zsigmondy[20]认为，吸附滞后现象主要是由于吸附与解吸附过程对毛细管壁的湿润或接触角的差异，在孔隙被液体充满的过程中，相当于液体在固体表面推进，得到前进的接触角θa，而在孔隙中的液体在挥发过程中得到后退的接触角θR，θa总是大于θR，故解吸附时pr小于吸附时的pr，达到同一平衡含水量时，需增大空气的湿度，即需达到相同平衡水分活度，解吸附的平衡含水量就会高于吸附。莲子吸附时液体向表面推进的接触角大于莲子解吸时孔隙中液体挥发的后退角，吸附时的毛细管孔内液体蒸汽分压比解吸时大，故在相同平衡含水量时，必须增加空气的蒸汽压，即出现后滞现象。莲子在吸附和解吸附过程中，水分与其接触角存在差异导致解吸附时出现后滞现象；而当莲子打成粉末后，其粒径大小、相对表面积等多种因素会改变毛细管孔径、表面张力、密度，也可能会导致接触角的改变，因而后滞的程度不同。

图1 莲子（A）药材及（B）粉末于25℃时的等温吸附与解吸附曲线

本研究通过DDI快速测定莲子等温吸附和解吸附曲线，获取上百个数据，减小了人为误差，但也存在缺点，如该方法中每个样品的湿度未达到真正的平衡，所以对于蒸汽扩散较慢的样品，由于样品吸附时间较短，导致样品吸附时的含水量较低，解吸附时含水量较高。当样品大小降低时，可以使水分更充分渗透到样品中，更接近平衡[21]。本研究中莲子与莲子粉末水吸附特性存在差异，可能是由于测试过程中，莲子比莲子粉末的距平衡点更远，因此，莲子粉末的测试数据更为准确。

3.2 等温吸附与解吸附曲线方程的确定

采用SPSS 22.0统计软件中的非线性回归方程功能对莲子药材及粉末吸附与解吸附数据进行拟合，获得8种常用模型中的相关参数，拟合结果如表2所示。

由表2可知，根据上述数据及拟合的8种模型可以看出，莲子药材及粉末在25℃时的吸附和解吸附数据采用Peleg模型拟合得到的R2均比其他模型大，且更接近1；而且，Peleg模型拟合数据所得的AIC值均为-∞（负无穷大），故选择Peleg模型来描述莲子药材及粉末的吸附和解吸附特性最合适。

将拟合所得参数带入表1中的Peleg模型可得，莲子药材于25℃时等温吸附和解吸附曲线方程分别为和

表2 各种模型评价值

4 讨论

莲子在采收后，为了防止发生霉变，通常会及时加工处理，而莲子在脱水过程中，如果加工方式不对，莲子淀粉可能会因糊化而改变莲子内部结构和特性进而影响莲子的应用。莲子在从生长到最终消费，尤其储藏过程中，受其自身因素及高温高湿环境条件的影响，极易发生霉变，给其质量和安全性带来潜在安全隐患。人们一直在探寻各种方法和手段防控其霉变，其中硫磺熏蒸法作为传统的中药材保存手段已有上千年的防霉杀虫应用历史，但大量使用和熏蒸后导致的二氧化硫残留会造成药材的二次污染[26]。

本研究测定并绘制了25℃时莲子药材及粉末的等温吸附与解吸附曲线，拟合8种常用数学模型，评价比较筛选出莲子药材及粉末的最佳吸附与解吸附模型，以剖析其等温吸湿规律。研究结果表明，在25℃时，莲子药材及粉末的吸附和解吸附曲线趋势基本相同，Peleg模型为莲子及其粉末的最佳吸附与解吸附模型。莲子吸湿和解吸规律的考察对莲子存储与干燥有实际的借鉴作用。根据水分活度与环境相对湿度的关系、水分活度与霉菌生长环境的关系，建议在25℃时，将莲子及粉末的水分活度Aw控制在0.6或以下，含水量分别控制在10.6%和11.2%或以下，并控制环境的相对湿度在60%左右，可高效防控莲子药材及粉末的霉变产毒，从而保证其质量和安全性，为防止莲子储藏等过程中吸水过多而霉变产毒提供数据支持和理论基础。

本研究中仅采用DDI测定莲子及莲子粉末等温吸湿和解吸曲线，缺乏动态水分吸附法或常用饱和盐溶法的比较。在未来的研究中，可进行多种方法对比研究，未其他中药材水吸附特性的研究提供参考依据。