气凝胶的阻燃性能研究进展

樊肖雄，张光磊，徐 亮，秦胜建

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄 050043)

0 引 言

气凝胶是一种具有纳米多孔结构的新型材料，它通过溶胶-凝胶过程，采用超临界干燥或冷冻干燥使气体取代湿凝胶中溶液的同时保留其网络骨架结构的方法制得[1]。由于其纳米多孔网状结构，气凝胶材料具备了独特的性能，如低密度、低导热率、低折射率、低介电常数、低声阻抗等，在热学、力学、声学、光学、电学、吸附等方面有着十分广阔的应用前景[2]。

SiO2气凝胶是世界上最早被研发出的气凝胶，其由斯坦福大学的Kistler[3]在1931年采用盐酸水解水玻璃的方法及超临界干燥技术制得，之后Kistler还将气凝胶定义为湿凝胶内的液体被气体取代，同时保持凝胶骨架结构的多孔材料[4]。随后一些研究者还制备了其它许多氧化物气凝胶如Al2O3气凝胶[5]、ZrO2气凝胶等[6]。1987年，美国Lawrence Livermore国家实验室的Pekala等[7]首次以间苯二酚和甲醛为原料，在碱性条件下经溶胶-凝胶过程和超临界干燥制得了有机单体缩聚的气凝胶，标志着有机气凝胶研究的开端，随后聚丙烯腈、聚乙烯醇等有机气凝胶层出不穷[8]。碳气凝胶作为一种新型轻质纳米多孔的无定形炭素材料，最早通过碳化间苯二酚和甲醛气凝胶获得，后来随着碳纳米管和石墨烯的兴起，碳纳米管气凝胶和石墨烯气凝胶不断被研发出来。

随着气凝胶制备技术的发展，不同种类的气凝胶分别展示出其独特的特点和优势。气凝胶的低热导率使其成为保温隔热性能最好的材料之一，在建筑保温、热力管道等领域具有巨大的潜在市场[9]。气凝胶制品的首个国家标准:GB/T 34336—2017《纳米孔气凝胶复合绝热制品》于2017年10月16日正式发布，从2018年9月1日开始实施。此国家标准规定气凝胶材料在用作保温隔热建筑材料的同时需要具备足够的阻燃性。近年来研究者对气凝胶材料的阻燃性能进行了大量的研究。本文将根据其凝胶成分的不同，分别介绍硅系气凝胶、有机气凝胶以及碳气凝胶的阻燃性研究进展等。

1 硅系气凝胶的可燃性及阻燃研究

SiO2气凝胶是发现最早，研究最广泛并得到应用的一种硅系气凝胶。SiO2气凝胶的密度低至0.003～0.500 g/cm3，热导率低至0.001 3～0.021 0 W/(m·K)，比表面积高达500～1 200 m2/g[10]，具有良好的保温隔热性能[11]。然而，纯SiO2气凝胶的亲水性以及脆性限制了其大规模应用。通过在SiO2气凝胶骨架中引入官能团可以达到疏水和改善脆性的目的，但同时会影响其自身的阻燃性能。

1.1 硅系气凝胶的火灾风险

SiO2气凝胶只含有Si、O元素，其骨架结构为Si-O-Si的空间网络，本身具有较好的阻燃性能。但SiO2气凝胶具有亲水性，当被长期用作保温隔热材料时，亲水性气凝胶会不断吸收空气中的水分，导致各项性能指标显著下降[12]。所以工程应用的气凝胶一般要进行疏水改性，即引入疏水性官能团到气凝胶表面[13-15]。甲基是SiO2气凝胶最常用的疏水基团，其可通过在制备气凝胶的同时引入三甲基氯硅烷或六甲基二硅氧烷获得。除甲基之外，前驱体上残留的未反应的有机基团和一些有机溶剂也保留在凝胶的SiO2多孔网络中。由于甲基和这些残留的有机物质的热稳定性较差，当遇到热辐射和在火灾条件下时，这些有机成分成为SiO2气凝胶的潜在火灾风险。

Li等[16]采用锥形量热仪和热分析的方法，研究了疏水性SiO2气凝胶在热辐射下的燃烧行为和氧化动力学过程。结果表明，在热通量为25 kW/m2时疏水SiO2气凝胶开始轻微冒烟，在热通量达到50 kW/m2时形成火焰，整个SiO2气凝胶表面不会同时点燃，火焰从初始着火点逐渐扩散。He等[17]研究了疏水SiO2气凝胶在空气中的热解过程，可分为三个步骤：甲基的羟基化，醇羟基的分裂和CO的氧化。相应的燃烧机理为：疏水SiO2气凝胶中的有机成分受热分解出可燃气体，当可燃气体在特定温度下达到一定浓度时会被点燃。疏水SiO2气凝胶已经被证明在热辐射下是可燃的[18]，同时实验结果表明疏水性SiO2气凝胶的PCS值[19](总燃烧热)相对较高，超过了中国或欧洲标准规定的A类建筑材料的PCS值，存在火灾风险。

1.2 硅系气凝胶的阻燃研究

考虑到SiO2气凝胶的使用可靠性，有机疏水基团的引入是不可或缺的。在有机疏水基团存在的前提下，可通过以下两种策略来提高其阻燃性能：改变前驱体和添加阻燃剂。对于前者，使用无机硅源如硅酸钠等作为前驱体来提升阻燃性已有广泛报道[20]。对于后者需要保证阻燃剂的添加与凝胶体系相容，并且不会降低SiO2气凝胶的优异性能。考虑到SiO2气凝胶制备过程中的酸催化水解反应以及含磷化合物广泛用作阻燃剂[21]这两点，可以使用磷酸(PA)作为制备SiO2气凝胶的阻燃剂。基于以上两种阻燃策略，可以从两方面降低疏水性SiO2气凝胶的可燃性，一方面是基于正硅酸乙酯(TEOS)和硅酸钠(SS)作为前驱体制备阻燃SiO2气凝胶，另一方面将溶胶-凝胶法中常用的盐酸(HA)改为磷酸(PA)，提高SiO2气凝胶的阻燃性。Li等[22]分别研究了有机硅源(TEOS)和无机硅源(SS)与盐酸(HA)和磷酸(PA)分别组合制备SiO2气凝胶。通过微观结构表征表明，与TEOS/HA的SiO2气凝胶相比，基于SS制备的SiO2气凝胶具有更致密的纳米颗粒，更小的孔径和更大的比表面积。TG-DSC分析表明，SS/HA的SiO2气凝胶具有更高的热稳定性，具有改善的有机基团的氧化放热反应起始温度和峰值温度。临界热通量(CHF)定义为恰好使材料着火的最小热通量。TEOS/HA和SS/PA的临界热通量分别为14.61 kW/m2和19.34 kW/m2。与TEOS/HA相比，SS/PA的CHF值较大表明其阻燃性得到了改善。这应归因于SS/HA的SiO2气凝胶的有机基团数量较少，比表面积相对较低。通过将PA引入SiO2气凝胶中，SS/PA的SiO2气凝胶可燃性进一步降低。通过降低的总热值证实SS/PA中的磷组分有助于阻燃。结合热稳定性分析和可燃性研究可以得出结论：以硅酸钠为前驱体，引入PA等磷化合物，可以提高疏水性SiO2气凝胶的阻燃性。

2 有机气凝胶的阻燃研究

有机气凝胶的骨架由高分子聚合物组成，其具有比无机气凝胶更好的机械性能。然而，由于化学成分主要由碳和氢组成，聚合物一般都具有较好的可燃性。因此，提高阻燃性能对于有机气凝胶的大规模应用意义重大。关于有机气凝胶的阻燃方面，目前研究较多的主要有聚乙烯醇(PVA)气凝胶、纤维素气凝胶和果胶气凝胶等。

2.1 聚乙烯醇(PVA)气凝胶

PVA是通过聚乙酸乙烯酯水解制备的水溶性聚合物。PVA气凝胶除了具有一般气凝胶所具有的高孔隙率、极低密度等特性外，还具有无毒、成本低、易溶于水等特点[23]。但PVA气凝胶极限氧指数只有19.5%，UL94垂直燃烧测试无级别，属于高度易燃的材料，在实际应用中需进行阻燃改性。

图1 燃烧速度与纳米粘土含量的关系[25]Fig.1 Combustion velocity as a function of nanoclay content[25]

相较于常规的阻燃剂如溴化有机化合物和无机填料等，纳米粘土安全无毒，且聚合物中存在的氢与纳米粘土晶格中的氧之间存在强烈的吸引力，使得纳米粘土被认为是改善聚合物气凝胶阻燃性能的良好选择。纳米粘土中最常用来对PVA气凝胶进行阻燃改性的是纳米蒙脱土(MMT)。Chen等[24]通过聚乙烯醇(PVA)与钠基蒙脱土(Na-MMT)形成水凝胶前驱体，经过冷冻干燥后得到PVA/MMT复合气凝胶，在锥形量热测试中测得热释放速率峰值仅为10.7 kW/m2，且没有大范围燃烧。但是Chen等[24]在实验中发现需要加入大量蒙脱土才能达到最优异的阻燃效果，提高MMT含量的同时会使PVA气凝胶力学性能明显下降，阻燃效果最佳时比弹性模量下降了42.43%。Simoón等[25]分别用亲水性纳米粘土(HN)和蒙脱土纳米粘土(SN)制备了纳米粘土基PVA气凝胶。通过对比样品点燃10 s后的燃烧速度发现(如图1)，随着纳米粘土质量比从1%，5%到10%的增加，燃烧速度分别由3.4 mm/s和3.3 mm/s降低至2.6 mm/s和2.9 mm/s并最终低至2.4 mm/s和2.7 mm/s。这些结果表明纳米粘土可有效增加PVA气凝胶的阻燃性能。其阻燃原理为PVA气凝胶的燃烧过程始于热降解，降解产物形成挥发性气泡逸出，纳米粘土颗粒的存在可以在燃烧的降解过程中抑制剧烈的起泡过程隔绝空气抑制热降解从而降低PVA气凝胶的可燃性[26]。

在添加SN作为阻燃剂的情况下，Shang等[27]进一步研究了热处理对SN/PVA气凝胶阻燃性的影响，结果表明在200 ℃下处理3 h后，复合材料中的羟基消除并形成羰基，导致机械性能略有下降。但是，羟基的消除使热处理后SN/PVA气凝胶的热稳定性显著提高。总释放热(THR)由22.2 MJ/m2降至6.6 MJ/m2，热释放率峰值(PHRR)由366.6 kW/m2降至116.7 kW/m2。同时在燃烧后碳残留量增加，烟气排放减少，这些结果均表明在200 ℃热处理后的SN/PVA气凝胶阻燃性能得到显著改善。

蒙脱土在火灾区域形成的保护屏障主要是阻止火焰蔓延，而不是降低材料的火灾负荷或材料可燃性[28]。除了纳米粘土之外，添加其它有效的阻燃剂例如多磷酸铵(APP)，可以实现更高的耐火性[29]，但它们与聚合物的相容性和分散性差且会影响气凝胶的机械性能。基于以上问题，Wang等[30]用哌嗪(PA)改性聚磷酸铵(PA-APP)，并将其用于改善聚乙烯醇(PVA)/蒙脱土(MMT)气凝胶的阻燃性。在燃烧测试中，所有改性后的气凝胶均达到UL94垂直燃烧测试V-0等级，极限氧指数(LOI)值由未改性时24.5%最多增长至34.0%。PHRR由209.6 kW/m2减至80.4 kW/m2，THR由20 MJ/m2降至5.7 MJ/m2。与PVA/MMT/APP气凝胶相比，由于基质和PA-APP填料之间的界面粘合力的增加，使得PVA/MMT/PA-APP气凝胶的压缩模量增加了93.4%。PVA/MMT/PA-APP气凝胶样品的密度略低于未改性的气凝胶的密度，因为PA-APP使整体收缩率降低。所有试验结果表明，PA-APP的加入不仅提高了气凝胶的热稳定性和阻燃性，而且保持了其机械性能。

除了添加阻燃剂这种方法，Shang等[31]通过新型熔融交联方法制备了高度稳固且阻燃的硼酸盐交联的聚乙烯醇/蒙脱土气凝胶。通过将冷冻的PVA/MMT溶胶浸入硼砂溶液中，在冰融化过程中精确地诱导PVA的二醇与硼砂溶液中的硼酸酯之间的交联来制备PVA/MMT水凝胶，聚合物链的重排和随后的膨胀导致更精细和更紧凑的网络，随后通过冷冻干燥获得相应的气凝胶，其机械性能和阻燃性能均得到改善。由于含硼化合物和硅酸盐的迁移，交联的气凝胶在受热时形成致密的碳层，保护内部网络免受破坏，锥形量热法测得的极限氧指数达到27.6%，THR最低至11.3 MJ/m2，PHRR由366.6 kW/m2降至146.5 kW/m2，表现出良好的耐火性能。

Guo等[32]选择了具有生物相容性、无毒性和阻燃性的羟基磷灰石(HAP)制备了PVA-HAP复合气凝胶。在提升了阻燃性能的情况下，PVA与HAP之间形成氢键使得复合气凝胶的力学性能十分优良，其比模量达到58.7 kN/(m·kg)，热导率比纯PVA气凝胶更低，低至0.033 6～0.038 7 W/(m·K)，这可能是由于其孔壁的微观结构造成。在垂直燃烧对比试验中，PVA气凝胶很容易被点燃并燃烧殆尽。相比之下，PVA-HAP复合气凝胶在燃烧器火焰被移除后就立刻表现出自熄性能。除了表面上的一些黑色灰尘外，样品仍保留原始形状。

2.2 纤维素气凝胶

纤维素气凝胶由于其具有环境友好、原材料易得、机械强度高和低导热性的优点一直备受瞩目，然而其高度易燃的特性严重阻碍了其作为隔热材料的应用。通常，纤维素凝胶通过纤维素在LiCl/DMAc、NMMO、碱/尿素或硫脲体系以及离子液体中的溶解和溶胶-凝胶过程、超分子组装而形成[33]。

Guo等[34]使用N-羟甲基二甲基膦酰丙酰胺(MDPA)和1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA)作为共添加剂，通过环保型冷冻干燥和后交联方法制备出轻质的阻燃纤维素(CNF)海绵状气凝胶。与纯CNF气凝胶相比，CNF/BTCA/MDPA气凝胶LOI值在棉织物的阻燃标准(26.0～28.0)之内[35]，在UL94测试中具有V-0等级，THR值下降至2.0 MJ/m2，表现出良好的阻燃和自熄性能以及较高的焦炭产率(多达268%)。同时，CNF/BTCA/MDPA气凝胶的柔韧性略微降低，弹性显著提高。此外，CNF/BTCA/MDPA气凝胶样品还表现出优异的绝热性能，导热率低至0.032 58 W/(m·K)，然而，其抗压强度和弹性模量远低于聚合物气凝胶。

Hu等[36]用真空冷冻的方法制备了一种掺杂散装Al离子的羧甲基纤维素(CMC)气凝胶。在该方法中，以Al离子为交联剂，以D-(+)-葡萄糖酸δ-内酯作为持续释放剂。通过调控Al离子的释放速率，控制Al离子与羧基之间的反应速度，使得Al离子在气凝胶中均匀分布。Al离子与羧甲基纤维素之间的配位类型为双齿桥连配。通过调节Al离子的用量和羧甲基纤维素的取代度，分别制备了互连网络和紧密堆积的片状结构气凝胶。在UL94可燃性试验中，Al离子掺杂的CMC气凝胶在火焰中的燃烧时间小于10 s，气凝胶的总燃烧时间(燃烧时间和余辉时间)小于50 s，没有燃烧滴落气凝胶，气凝胶的剩余长度与原始长度的比率高于0.80。因此，这种改性纤维素气凝胶的可燃性可以被评定为V-0等级。此外，Al离子掺杂的CMC气凝胶在移去火焰后显示出自熄性质。Al离子掺杂的CMC气凝胶表现出优异的阻燃性，其阻燃机理为Al离子的存在导致绝缘烧焦层的快速形成[37]以及Al2O3绝热保护涂层形成[38]。当Al离子掺杂的CMC气凝胶暴露于醇的火焰时，烧焦层和Al2O3抑制CMC气凝胶的进一步分解。因此，Al离子掺杂的CMC气凝胶的微观结构受到一定程度的保护(如图2所示)。

图2 铝掺杂CMC气凝胶及暴露于酒精火焰后的显微图[36]Fig.2 Micrographs of aluminum doped CMC aerogels and exposed to alcohol flames[36]

在保持纤维素气凝胶优异力学性能的同时提升其阻燃性是目前研究的一大热点。He等[39]通过原位溶胶凝胶工艺将氢氧化铝纳米颗粒(AHNPs)掺入纤维素凝胶中，制备出阻燃、吸声和机械增强的纤维素基复合气凝胶。通过冷冻干燥将AHNPs涂覆在纤维素复合气凝胶上。结果表明，制备的复合纤维素气凝胶具有良好的阻燃性能，其热释放速率峰值(PHRR)由对照样品的280 W/g降至22 W/g，总热释放(THR)由13.2 kJ/g降至1.6 kJ/g。此外，AHNPs复合气凝胶的加入提升了其力学性能，复合气凝胶的抗压强度从0.08 MPa增加到1.5 MPa。

纤维素来源多种多样，为降低成本和废物利用，Han等[40]使用NaOH/尿素水溶液将废棉料溶解，凝固纤维素制备三维纳米多孔纤维素气凝胶，并将其作为用于非聚集生长的氢氧化镁纳米颗粒(MHNPs)的支架/模板来达到阻燃的目的，而不是用传统的阻燃剂在聚合物基质中混合的方法。纤维素气凝胶分别在不同浓度的氢氧化镁溶液中处理相同时间，制得的气凝胶分别燃烧10 s后发现，随着氢氧化镁含量的增加，气凝胶的燃烧速度从5 mm/s降低到0.8 mm/s。说明该方法能有效地提高纤维素气凝胶的阻燃性能。

2.3 果胶气凝胶

果胶(PC)具有低导热率(约0.02 W/(m·K))、生物可降解性、生物相容性，在过去的几年中果胶气凝胶已被研发和使用在药物输送、隔热和绝缘领域。然而，这些气凝胶往往像大多数聚合物泡沫(如聚氨酯泡沫)一样易燃，耐水性差，阻碍了它们的广泛应用。

Zhao等[41]以可再生果胶(PC)和聚苯胺(PA)为原料，通过聚合-凝结和超临界干燥工艺制得了果胶气凝胶。由于PC与PA之间特殊的物理交联作用，使得果胶气凝胶具有分级孔和高表面积(103～205 m2/g)的三维网络。基于这种特殊的交联结构，果胶气凝胶表现出良好的抗压强度(4.7～9.2 MPa)和耐水性。热导率测量和热重分析的结果表明，这些气凝胶不仅具有低导热率(0.033～0.038 W/(m·K))还表现出优异的热稳定性。通过极限氧指数测试，垂直燃烧测试，微量燃烧和锥形量热测试进一步证实，PA与PC之间的交联作用使得果胶气凝胶具有优异的阻燃性能。

Chen等[42]以水为溶剂，采用冷冻干燥法制备了基于果胶和三聚氰胺-甲醛树脂(MF)的自交联气凝胶，其中果胶为结构材料，同时作为酸催化MF的交联剂。随着果胶含量的增加，气凝胶的压缩模量显著增加。其压缩模量可达23.2 MPa，比模量达到188 MPa·cm3/g。经过锥形量热法测试发现MF-果胶气凝胶的热释放率峰值(PHRR)最低为80.1 kW/m2，远低于商业化的聚合物泡沫；THR最低为19.7 MJ/m2，LOI最高达到43.5%。以上测试均表明MF-果胶气凝胶具有良好的阻燃性。

有机气凝胶种类繁多，相较于硅气凝胶，它的本征力学性能较强，同时兼具了低热导率等优点，但易燃性限制了其广泛应用。现阶段增强其阻燃性的主要方法有以下三类：(1)添加阻燃剂在聚合物基质中混合，如聚磷酸铵(APP)等，但可能会影响其力学性能和密度等；(2)通过交联阻燃类物质达到阻燃效果；(3)制备基质即阻燃的复合有机气凝胶。

3 碳气凝胶

碳气凝胶由有机气凝胶(通常为甲醛(RF)类有机气凝胶)在惰性气体的保护下经高温碳化处理后制得[43]。通过改变有机气凝胶的溶胶凝胶参数或对碳化工艺进行优化，可以得到性能优异的碳气凝胶。

Wan等[44]通过热解再生纤维素气凝胶方法制备了各种碳气凝胶。上述再生纤维素气凝胶是通过在温和的NaOH/PEG溶液中溶解、冻融处理，再经过再生和冷冻干燥而制得的气凝胶。孔径为1～60 nm的碳气凝胶在热解后保持相互连接的三维网络，并显示出IV型吸附等温线。热解过程包括含氧官能团的分解，纤维素晶体结构的破坏，以及高度无序的无定形石墨的形成。碳气凝胶具有优异的阻燃性能，在测试中当暴露于酒精燃烧器的火焰时，碳气凝胶不支持任何燃烧并且一直释放出明显的烟雾。

碳系气凝胶本身具有良好的阻燃性能，不需要经过阻燃改性。现有的研究工作主要集中在两方面，一是碳气凝胶微观结构的形成机理，结合理论研究和模拟来探究微观结构的形成机理，从而可以根据实际应用设计出更优化的结构。二是低成本且规模化的制备方法仍需要进一步的努力[45]。目前气相沉积系统能一次合成面积为10 cm2、厚度为1 cm的样品，但这个过程成本较高，因而急需开发设计出更简单且成本更低的制备方法，进一步实现碳气凝胶的工业化生产和应用。

4 结 语

硅系气凝胶本身具有很好的阻燃性能，在应用时一般对其进行疏水改性，改性后其改性官能团带来了燃烧风险，但一直为人所忽略。所以可以通过采用不易燃的硅源和酸，以及热处理等方法来达到阻燃效果。有机气凝胶因为其凝胶基质所以普遍阻燃性能较差，作为保温隔热材料时必须要进行防火阻燃改性。目前主要有添加阻燃剂、交联阻燃材料、制备本身基质阻燃的复合气凝胶等。但在阻燃改性时应想办法尽量减少阻燃改性对气凝胶力学性能及热导率的不良影响。碳气凝胶本身具有良好的阻燃性能，不需经过阻燃改性即可应用在电容器、电池等电子电器领域。

当气凝胶的防火阻燃性能达到相关标准后，相信气凝胶这种性能优良的新型材料会有更加广阔发展前景和应用领域。