水热法制备Bi2MoO6/埃洛石复合光催化剂及其性能研究

孙 青，柯美林，撒玉彪，张 俭，严 俊，盛嘉伟

(1.浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014；2.浙江工业大学温州科学技术研究院，温州 325011)

0 引 言

水污染已成为直接威胁人类生存、亟需解决的焦点问题。由于印染废水具有污染持久、毒害大和难以降解的特点，它所带来的环境问题一直是困扰人们生产生活的顽疾，而传统化学氧化法和吸附法处理印染废水，不但运行成本较高，污染物去除困难，而且处理效果不佳，易产生二次污染[1-2]。

相较而言，半导体光催化技术以其完全、绿色降解效果被诸多科学家视为最具发展前景的新型污染处理技术[3-4]。目前，为充分利用绿色环保的太阳能资源，以Bi2MoO6(Eg=2.71 eV)为代表的具有可见光响应活性的铋系半导体进入广大科研工作者的研究视野，它的电子结构较为独特，能在可见光范围内形成较陡峭的吸收边，并利用阴阳离子间的反键作用使空穴的形成与流动更加顺畅，有利于光催化反应的进行，有望取代传统紫外光响应光催化剂(如TiO2)成为印染污水净化处理领域的新宠[5-7]。

因此，为解决以上不足，本文采用水热法制备Bi2MoO6/埃洛石(Bi2MoO6/Hal)复合光催化剂，并研究复合材料的形貌结构，考察其在氙灯下对亚甲基蓝(MB)为目标污染物光催化降解性能。

1 实 验

1.1 原料及仪器

原料：埃洛石(Hal)来自河北省灵寿县，经提纯后备用，其主要元素组成为SiO2和Al2O3，并含有少量杂质Fe2O3、CaO、MgO和Na2O等(如表1所示)。实验所用Bi(NO3)3·5H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、尿素、乙二醇、十二烷基苯磺酸钠和亚甲基蓝均为分析纯，实验用水为去离子水。

表1 埃洛石纳米管(HNTs)的主要氧化物及其含量Table 1 Main oxide content of HNTs /wt%

仪器设备：SXL-1002程控箱式电炉、BL-GHX-V光化学反应仪、SP-2000 GP可见光分光光度计、80-1医用离心机、BS124S电子天平、DR-MS07超声清洗仪、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验过程

1.2.1 样品制备

称取0.485 1 g Bi(NO3)3·5H2O在90 ℃水浴下溶解于1 mL乙二醇中冷却待用，称取1 g埃洛石、0.3 g尿素和0.088 3 g (NH4)6Mo7O24·4H2O分别溶于10 mL去离子水中。将埃洛石混合液、尿素溶液、钼酸铵溶液依次加入硝酸铋溶液中，搅拌后转移至水热反应釜中，在140 ℃下反应12 h，过滤洗涤两次后在100 ℃下干燥，得到理论负载量为30%(Bi2MoO6/Hal =30wt%)的淡黄色Bi2MoO6/Hal复合光催化剂。

1.2.2 实验方法与测试表征仪器

光催化实验在上海比朗BL-GHX-V 型光化学反应仪中进行，内置氙灯光源和磁力搅拌反应器，称取25 mg复合粉体置于光催化石英管中并加入50 mL一定浓度的MB溶液，在避光条件和350 W氙灯照射下进行暗吸附和光催化实验，以不加样品的MB溶液为空白对比，同时选用等量相同条件下制备的纯Bi2MoO6为参比光催化剂。

采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(Rigaku,Cu Kα,λ=0.154 056 nm)对样品的晶体组成进行检测，采用Talos-S FEI型透射电子显微镜对样品的形貌进行表征，MB溶液的浓度采用SP-2000型GP可见光分光光度计测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1为制备样品的XRD谱。由图1可见，相比于Hal原矿，Hal和Bi2MoO6经水热反应复合后，Hal的衍射峰明显减弱，可能原因是水热高温反应破坏了Hal部分晶体结构，在数据库对比发现，复合材料在2θ=10.72°、28.32°、32.64°、46.82°、55.68°时，都出现了与标准卡(JCPDS 21-0102)相对应的Bi2MoO6特征峰，且Bi2MoO6的特征峰结晶度较高，说明复合材料中存在Bi2MoO6和Hal两种物质复合结构。

图1 Bi2MoO6/Hal复合光催化剂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6/Hal composite photocatalyst

图2 Bi2MoO6/Hal复合光催化剂的TEM照片Fig.2 TEM image of Bi2MoO6/Hal composite photocatalyst

图2为Bi2MoO6/Hal复合光催化剂的TEM照片。由图2可以清晰地观察到埃洛石为中空管状结构，管长300 nm～1 μm，管径10～30 nm，水热生成的Bi2MoO6为纳米片状结构，埃洛石管紧密地嵌入在Bi2MoO6片层当中形成复合结构，结合图1中Bi2MoO6/Hal的XRD谱，说明水热反应虽然会破坏部分Hal的晶相结构，但并未明显改变Hal用作载体的外观形貌。

2.2 催化剂性能研究

不同初始MB溶液浓度对Bi2MoO6/Hal复合光催化剂光催化降解效果的影响见图3。由图3可见，由于载体Hal的吸附作用，黑暗条件下Bi2MoO6/Hal对MB有较强的吸附去除率，待暗吸附60 min达到平衡后，开启光照后，由于Bi2MoO6的光催化作用，MB溶液浓度随着光照时间的延长而不断下降，当光照时间为180 min时，样品Bi2MoO6/Hal对浓度为20 mg/L、25 mg/L和30 mg/L的MB溶液降解率分别为100%、95.1%和87.3%，说明Bi2MoO6/Hal复合光催化剂对不同浓度MB溶液都有较好的光催化降解效果。

图3 初始MB溶液浓度对Bi2MoO6/Hal复合光催化剂光催化降解效果的影响Fig.3 Effect of initial concentration of MB solution on degradation efficiency of Bi2MoO6/Hal composite photocatalyst

图4 空白对照、Bi2MoO6和Bi2MoO6/Hal样品光催化降解MB溶液(25 mg/L)的对比图Fig.4 Compare of photocatalytic activity of blank, Bi2MoO6 and Bi2MoO6/Hal samples on MB solution (25 mg/L)

在相同实验条件下，研究了未添加光催化剂的空白对照、添加Bi2MoO6和Bi2MoO6/Hal复合光催化剂对浓度为25 mg/L的MB溶液的光催化降解效果，结果如图4所示。从图4中可以看出，暗吸附60 min后Bi2MoO6/Hal复合光催化剂对MB达到吸附平衡；开启氙灯照射后，未添加光催化剂的空白对照实验中MB的降解效果不明显，说明单纯光照不能有效分解MB染料；相比于纯Bi2MoO6，Bi2MoO6/Hal复合光催化剂具有更好的暗吸附性能，这主要是由于纳米管状载体Hal对MB具有较强的吸附效果，光照180 min后Bi2MoO6/Hal复合光催化剂对MB溶液降解率远高于纯Bi2MoO6，而且Bi2MoO6/Hal复合光催化剂中半导体Bi2MoO6的理论负载量仅为30%，远小于纯Bi2MoO6的用量，因此可以得出Bi2MoO6/Hal复合光催化剂具有较优的吸附能力，使复合材料中单位质量的Bi2MoO6表现出了对MB溶液更优的降解效果。

3 结 论

(1)采用水热法，以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料，尿素做pH调节剂，成功地制备了Bi2MoO6/Hal复合光催化剂。

(2)经XRD表征表明Bi2MoO6/Hal复合光催化剂中Bi2MoO6具有较高的结晶度，TEM照片显示Bi2MoO6以二维片状的形貌依附于Hal的一维纳米管上，两种协同作用促进Bi2MoO6/Hal复合光催化剂光催化降解MB效果明显高于纯Bi2MoO6，光照180 min,复合材料对浓度为20 mg/L的MB溶液降解率达100%。