钠离子电池炭基负极材料研究进展

曹斌，李喜飞,*

1西安理工大学，先进电化学能源研究院，材料科学与工程学院，西安 710048

2陕西省储能材料表面技术国际联合研究中心，西安 710048

1 引言

在众多储能技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点1–7，是目前大规模储能较为理想的技术方案。但电动汽车产业的快速发展使得动力锂离子电池的需求快速增长，锂离子电池在未来的大规模发展与应用则会受到锂资源短缺和成本升高的瓶颈制约8。因此，研发原材料资源储量高、分布广泛、价格低廉的新型二次电池以满足大规模储能的需求已成为国内外关注的热点9–12。与锂资源相比，钠资源具有布广泛、储量高且成本低廉等优势，研发室温钠离子二次电池(以下简称钠离子电池)则具有广阔的应用前景13–21。

钠离子电池的研究最早可追溯到1980年初期的插层化学研究22，并在近几年被作为锂离子电池的替代方案而再次受到了广泛的关注与研究13,23。在钠离子电池中，钠离子作为载流子在正负极材料中嵌入/脱出，从而实现化学能与电能的转化。此外，钠离子由于不与铝金属发生合金化反应，因此可在负极中使用价格较低的铝箔作为集流体从而进一步降低生产成本。鉴于钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作机理及电池结构，钠离子电池则可利用目前锂离子电池成熟的制造工艺以实现快速的发展与应用。在钠离子电池电极材料方面，目前已有较多的正极材料可供选择24,25，但实际应用时负极材料的选择则相对比较受限。尽管目前负极材料的研究较多，当考虑到实际应用时则需对材料的生产工艺、制备成本和储钠特性等因素进行全面的综合考察，目前炭质材料因具有加工技术成熟、无毒无害、环境稳定等诸多优点而具有较高的实际应用可能性，本文基于作者多年炭材料及其电化学储能的研究经验，根据目前发表的相关文献分析并讨论了炭材料的储钠特性，详细综述了近几年来钠离子电池炭基负极材料的研究进展。

2 炭材料的储钠特性

炭材料是指碳原子主要通过sp2杂化形成的富碳材料。由于sp2杂化成键的多样性，炭材料可具有多种微观形貌与结构。炭材料的储钠行为与其微观结构是密切相关的，如图1所示，具有发达层状结构的石墨主要通过插层反应形成石墨插层化合物储钠，其特征表现为在某些特定的电势下具有插层的相转变平台；具有乱层结构的软炭主要通过嵌入反应储钠，其储钠时无明显的相转变行为且比容量呈现出随电压逐渐变化的斜坡特征；具有无序结构的硬炭储钠机理较为复杂，目前仍存在较多争议，其比容量–电压曲线主要表现为在1–0.1 V区域内的斜坡区和0.1 V以下的平台区；纳米炭材料(如氧化还原石墨烯)则通过近表面的吸附/缺陷位进行储钠，其比容量–电压曲线表现为比容量随电压渐升渐降，电压滞后大且能量转化效率低。从储钠行为上看，硬炭材料因具有较高的可逆容量、优异的循环性能和相对较低的储钠电势而被认为最具实际应用价值，是目前钠离子电池商品化应用时负极材料的最佳选择。

图1 (a)不同炭材料(石墨、软炭、硬炭和氧化还原石墨烯)的代表性X射线衍射谱(铜Kα源)、(b)微观结构示意图及(c)储钠时的比容量–电压曲线14Fig. 1 (a) Typical X-ray diffraction patterns (Cu Kα source), (b) graphical representation of the fine structure,(c) typical voltage–charge profiles of carbon materials (graphite, soft carbon, hard carbon and rGO) 14.

3 传统炭材料

传统炭材料主要是指在传统炭素工业中广泛用于冶金、石墨电极制造、橡胶轮胎增强的炭材料，可用于钠离子电池负极的传统炭材料主要有高石墨化度的石墨及低石墨化度的软炭和硬炭。

3.1 石墨

石墨是一类具有发达层状结构的炭材料，其作为宿主材料时可将活性离子储存在碳层之间，并通过电化学插层反应实现活性离子的储存与释放，从而实现化学能与电能之间的转化。石墨可与Li+通过插层反应形成一阶石墨插层化合物(LiC6)而具有372 mAh·g-1的理论比容量。因具有资源储量高、成本低、加工技术成熟、储锂电位低等诸多优点，石墨是目前锂离子电池商品化应用的负极材料。石墨储钠时表现出了极低的可逆容量，早期的研究者认为这是由于Na+的半径较大(0.102 nm)，而石墨的层间距较小(0.334 nm)，因而Na+在石墨中无法有效插层26。根据这一思想，Wang等27提出使用具有大层间距(0.43 nm)的膨胀石墨作为储钠材料，并通过测试发现膨胀石墨可在20 mA·g-1的电流密度下具有284 mAh·g-1的可逆容量并在100 mA·g-1下循环2000次后具有184 mAh·g-1的比容量和73.92%的容量保持率，作者通过原位透射电镜确认了钠离子在膨胀石墨中嵌入/脱出的可逆性较高，因此作者认为增大碳层间距是提升石墨储钠性能的主要原因，但该作者忽略了石墨的氧化还原过程对石墨层状结构破坏的影响，该论文中“膨胀石墨”X射线衍射(X-Ray diffraction，XRD)谱中(002)衍射峰的半峰高宽宽化严重、峰强显著降低，Raman光谱中的G峰和D峰也呈现出严重宽化和弥散重叠的特征，这些结果表明该论文中“膨胀石墨”的实质是破坏石墨有序结构而形成的一种无定型炭，这种“膨胀石墨”储钠时的比容量–电压曲线呈现出典型无定型炭的比容量随电压逐渐变化的斜坡特征，这一结果表明膨胀石墨中储钠行为并非典型的插层反应，而是利用“膨胀”使石墨无定型化，无定型的“膨胀石墨”则通过钠离子的嵌入/脱出反应进行储钠。随后的研究发现具有更大尺寸的溶剂化钠离子可在石墨中进行溶剂化钠离子的共插层并具有约100 mAh·g-1的可逆容量28，此外，比Na+具有更大尺寸的K+也可在石墨中进行插层并形成一阶插层化合物(KC8)而具有约270 mAh·g-1的可逆容量29，这些实验结果表明对于石墨材料而言，碳层间距并非是决定储钠性能的本质原因。另一方面，Na+/Na电对与Li+/Li电对的标准电极电势之间存在340 mV的电势差(图2a)，相对于Li+/Li电对100 mV左右的插层反应，对于Na+/Na电对则会下移至负电势区域14,30。理论计算研究结果表明31,32，由于离子键的逐渐减弱，碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)-石墨插层化合物的形成能在离子半径从Cs降低至Na时会逐渐增加(图2b)，至NaC6时，其形成能达到正值，因此Na与石墨难以形成稳定的一阶插层化合物。早期的学者发现Li、K、Rb、Cs均可与石墨形成一阶插层化合物，唯独Na难以在石墨中进行插层，因此理论计算的结果与早期研究碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)-石墨插层化合物的结果是一致的33,34。综上所述，钠离子在石墨中无法插层的原因并非是石墨的层间距太小，钠在石墨中的高扩散能垒和钠-石墨插层化合物高的形成能使得钠在石墨内的插层过程是一种热力学平衡不利的过程，因此钠在石墨中无法有效进行插层。

图2 石墨在碳酸酯电解液中储锂和储钠的比容量–电压曲线(a) 14,30，碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)-石墨一阶插层化合物的形成能在碱金属原子序数增大时的变化曲线31Fig. 2 Voltage profiles of graphite for lithium and sodium storage in carbonate electrolytes (a) 14,30. Calculated formation energies of AMC6 for AM = Li, Na, K,Rb, and Cs in order of increasing atomic number (b) 31.

Adelhelm等28研究石墨在传统碳酸酯电解液(LiPF6、NaPF6、EC/DMC)电解液和醚基电解液(LiOTf、NaOTf、Diglyme)中的储锂与储钠性能时发现在碳酸酯电解液中Na+无法有效插层(图3a)，但在醚基电解液中可通过溶剂化钠离子的共插层实现储钠，通过形成一阶三元插层化合物(Na(diglyme)2C20)而具有约100 mAh·g-1的可逆容量(图3b)，循环1000次无明显衰减且库伦效率高达99.87%。Kang等35详细研究了天然石墨在不同醚基电解液中的储钠性能，研究结果表明天然石墨可具有约150 mAh·g-1的可逆容量并可稳定循环2500圈，在10 A·g-1的高电流密度下具有75 mAh·g-1的比容量。随后，Kang研究小组36通过理论计算详细研究了客体离子(Li、Na、K、Rb、Cs)、溶剂种类(线状醚、环醚、线状碳酸酯和环状碳酸酯)在石墨宿主中的插层行为，其研究结果表明不适宜的钠-石墨片层相互作用使得Na-石墨插层化合物难以稳定形成，而Na+与溶剂分子间的溶剂化能和溶剂化离子的LUMO值是决定溶剂化离子能否在石墨中稳定插层的主要因素(图3c)。

综上所述，钠在石墨中因扩散能垒高及一阶钠-石墨插层化合物形成能高的问题而无法在石墨中形成低阶插层化合物，这一问题导致石墨在碳酸酯电解液中无法有效储钠从而限制了石墨在钠离子电池中的应用。在醚基电解液中，溶剂化的钠离子虽可在石墨中通过共插层形成Na-溶剂分子-石墨三元插层化合物以间接利用石墨储钠，但较低的比容量、较高的储钠电势和醚基溶剂较低的耐氧化性等问题依然限制了石墨作为钠离子电池实际应用时的负极材料。

图3 石墨在碳酸酯电解液(M+(PF6)-，M = Li、Na，EC/DMC)中的储锂、储钠行为(a)及在醚基电解液(1 mol·L-1 NaOTf diglyme)中的储钠行为(b) 28，基于溶剂化作用的钠-溶剂共插层行为示意图(c) 36Fig. 3 (a) Voltage profiles of graphite for lithium and sodium storage in carbonate electrolytes (M+(PF6)-, M = Li, Na,EC/DMC) and (b) sodium storage in ether-based electrolyte (1 mol·L-1 NaOTf diglyme) 28.(c) Solvent dependency of the Na-solvent co-intercalation behavior 36.

3.2 软炭

软炭是一类特殊的炭材料，其内部碳微晶的碳片层呈现出短程有序-长程无序的堆积特点(如图1b中所示)，因而是一种乱层堆积结构(Turbostratic structure)，该结构的碳层排列规整度比硬炭要好，因而具有更高的导电性，此外，软炭可在高温热处理(2000 °C以上)后转变为高石墨化度炭，因此软炭又称为可石墨化炭，其主要的存在形式为石油系或煤系的焦炭以及将富含稠环芳烃化合物(煤沥青、石油沥青或中间相沥青等)炭化后的产物。软炭的储钠性能研究较早，其储钠行为呈现出比容量随电压逐渐变化的斜坡特征(如图1c中所示)。Doeff等37在1993年研究了石油焦炭的储钠性能，并使用聚合物电解质、Na0.6CoO2正极材料探索了摇椅式钠离子电池工作的可能性。Mateos等38研究了中间相炭微球(MCMB)在不同温度热处后的储钠性能，其结果表明在750 °C热处理后的MCMB储钠可逆性较好。Tirado等39详细研究了具有不同织构和微观结构的石油焦炭的储钠性能，发现具有较小碳微晶尺寸的焦炭具有较好的储钠性能。Stevens和Dahn等30通过小角X射线散射发现沥青基软炭储钠时会伴随着碳层间距的增加(如图4a所示)。Li等40研究了700 °C炭化后的MCMB(图4b)的储钠性能，其具有232 mAh·g-1的首次可逆容量并在循环60圈后衰减为161 mAh·g-1。Song等41使用中间相沥青为原料并通过炭化制备了中间相沥青基软炭，其储钠时可具有243 mAh·g-1的可逆容量，但循环200次后会衰减至30 mAh·g-1，通过在软炭内部引入孔结构以增加更多的缺陷位和无定型程度则可进一步增加软炭内的储钠活性位点，从而提升储钠容量和循环性能(图4c)。Ji等42发现使用PTCDA为原料并选择合适的制备条件可制备出具有高倍率性能的软炭负极，此外，软炭的主要储钠容量集中在0.2 V以上，因而可有效避免钠枝晶的形成，作者通过非原位XRD和HRTEM进一步证实了软炭储钠时层间距会从0.36 nm增加至0.42 nm (图4d)。随后，Ji等43通过原位TEM和XRD详细研究了软炭储钠时的结构变化，其结果表明钠离子在乱层结构中插层时会引发层间的膨胀且部分钠离子会被困在插层位，软炭的斜坡区储钠的可逆性要比硬炭材料的更高。软炭材料储钠时具有较好的循环性能和倍率保持率，利用软炭的高导电特性改善硬炭材料以发展动力钠离子电池负极材料则是未来的重点发展方向。

3.3 硬炭

图4 软炭储钠时的原位X射线散射(a) 30、中间相炭微球的扫描电镜图像(b) 40、介孔软炭的高分辨透射电镜图像(c) 41，PTCDA基软炭储钠时层间结构变化的示意图(d) 42Fig. 4 In situ X-ray scattering scans for sodium insertion into soft carbon (a) 30, Scanning electron microscopy (SEM)image of MCMB (b) 40, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image of mesoporous soft carbon (c) 41. Schematic representation of Na-ion storage mechanism in PTCDA derived soft carbon (d) 42.

图5 煤基硬炭的储钠比容量–电压曲线(a)，Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2//无烟煤硬炭型2Ah软包全电池的储钠倍率性能(b)与循环性能(c) 66。硬炭材料的储钠机理：Stevens和Dahn等69,71提出的嵌入-吸附型储钠机理(d)；吸附-嵌入-纳米孔内填充型储钠机理(e) 71；吸附-嵌入型储钠机理(f) 72；(g)缺陷位/边缘位吸附-微孔吸附-嵌入-微孔填充型储钠机理73；(h 57和i 74)吸附-孔填充储钠机理Fig. 5 The voltage profile of anthracite derived hard carbon (a), rate (b) and cycling performance (c) of the Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2//PA1200 2Ah prototype pouch cells 66. The traditional sodium storage model of interlayer insertion during the sloping voltage region and micropore filling during the low voltage plateau (d) 69,71. Correctional sodium storage model of adsorption at defect sites, insertion and last via pore-filling (e) 71. Adsorption - insertion mechanisms (f) 72. Revised sodium storage model of adsorption on defect/edge sites, adsorption in the micropores,insertion and partial micropore filling (g) 73. Adsorption-pore filling mechanism (h 57 and i 74).

硬炭内碳微晶在晶体c轴方向上的碳片层堆积较少且整体呈现出随机取向排列的特点，其内部存在较多的纳米空隙因而可较好的容纳活性离子以进行电化学储能。硬炭的储钠性能在早期被研究报道过44，其具有储钠容量高、储钠电势低的优势(在0.1 V的平台区具有较高的储钠容量)，因而受到了较多的关注与研究13,45-47。在近几年，通过使用木质素48,49、蔗糖50、葡萄糖51、有机聚合物26,52,53、纤维素54,55、羊毛56、棉花57、酚醛树脂58、花生壳59、香蕉皮60、柚子皮61、苔藓62、坚果壳63、木材64、煤65,66、氧化沥青67等材料作为碳源，大量的储钠硬炭材料被研究报道。Hu等50详细研究了热处理温度对硬炭微球储钠性能的影响，其研究结果表明在1600 °C下炭化的硬炭微球具有最高的平台区容量(220 mAh·g-1)和优异的循环性能，通过与P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2型正极材料匹配，全电池表现出了3.5 V的工作电压和优异的循环性能。Li和Hu等66使用无烟煤为原料并通过热解制备了煤基硬炭材料，通过储钠性能测试发现在1200 °C热处理后的煤基硬炭具有最佳的电化学性能(0.1C倍率下具有222 mAh·g-1的可逆容量和81%的首次库伦效率，如图5a所示)，作者将该硬炭材料与Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2正极材料匹配组装了2 Ah的软包电池，该电池具有100 Wh·kg-1的能量密度并具有优异的倍率性能和循环性能(图5b，c)。Xu等68使用资源储量高、成本低廉的生物质原料制备了硬炭材料，通过详细研究不同热处理温度对生物质硬炭的结构和储钠性能的影响，揭示了硬炭材料内较大的层间距和较短的钠离子扩散距离是提升储钠性能的主要原因。硬碳材料的储钠机理是目前研究的重点，在硬碳材料中主要有三种储钠方式：表面活性位的钠离子吸附机制、纳米孔内的填充/吸附储钠机制以及层间嵌入储钠机制，许多研究者对储钠方式与比容量–电压曲线中对应的区域归属有着不同的理解和认识。Stevens和Dahn等69使用原位X射线小角散射详细研究了硬炭材料的储钠过程，其研究结果表明高电位区是钠离子嵌入碳微晶的层间；低电势的储钠平台区是钠离子填充至硬炭的纳米空隙内，并提出了第一种储钠机理(如图5d所示)，即“嵌入-吸附”型储钠机制。Komaba等70通过非原位XRD和SAXS详细研究了硬炭储锂/钠时斜坡区和平台区内碳微晶的结构变化，其结果表明在斜坡区储锂/钠时伴随着层间距增大的现象(即离子嵌入层间而导致层间距的增加)，而在平台区内储锂/钠时碳层间距几乎稳定不变(即通过微孔填充机制储存活性离子)，即再次确认了Dahn等69提出的斜坡区嵌入层间储钠-平台区通过微孔填充储钠的机理。近期的许多研究则提出了不同的储钠机理，Ji等71通过调控硬炭内碳微晶的大小并通过电化学储钠测试、非原位XRD和中子散射等测试提出了新的储钠机理，即在比容量–电压曲线的斜坡区中通过缺陷位吸附储钠，平台区通过在碳微晶内嵌入和孔内填充储钠(如图5e所示)。Cao和Liu等72通过使用原位X射线衍射、非原位核磁共振、电子顺磁共振及分子模拟等方法详细研究了一系列具有不同结构的硬碳的储钠机理，他们认为比容量–电压曲线中的斜坡区域主要是缺陷位的吸附机理，而低电压的平台区则是钠离子在碳微晶内的嵌入(如图5f所示)。Kim等73制备了一系列具有不同石墨化度、层间距、比表面积和微孔尺寸分布的木质素基硬炭，通过详细的电化学性能测试及物相表征研究了活性位点与储钠斜坡区及平台区的关系，提出了新的储钠模型(如图5g所示)：在初始储钠阶段，钠离子通过在缺陷位/边缘位的吸附进行储钠；在斜坡区0.1 V以上的部分区域内，钠离子通过在微孔内吸附进行储钠；在0.1 V以下的平台区，钠离子通过在碳微晶内嵌入储钠；在接近截止电压的区域内，钠离子通过在微孔内填充进行储钠。Li和Hu等57将棉花炭化制备管状硬炭材料，并详细研究其储钠性能和机理，作者通过GITT测试发现平台区的钠离子表观扩散系数要比斜坡区的低，此外，作者通过非原位HRTEM发现硬炭在储钠前后并无明显的层间变化，因此作者认为硬炭在斜坡区域(0.12 V以上)的储钠机制为吸附型储钠，在平台区域的储钠为纳米孔内的填充，如图5h所示。Xu等74发现在硬炭的微孔中填充硫可以使其储钠时的平台区消失并因此认为平台区的储钠机制是微孔填充机制；此外，通过高温热处理以减少硬炭内的缺陷位和杂原子含量，其储钠的斜坡区容量也随之减少，因此确认了斜坡区的吸附型储钠机制；最后，硬炭材料在酯基电解液和醚基电解液中表现出了相似的储钠行为，该结果表明不存在钠离子的插层行为，因此作者提出了吸附-微孔填充储钠机理(图5i)，该结果与Hu等57提出的储钠机理一致。

尽管硬炭材料的储钠机理目前依然存在争议，但围绕的主要争论点依然是斜坡区和平台区储钠方式归属的问题。根据目前研究提出的储钠机理，Saurel等14分析总结了主要的储钠过程及机制(如图6所示)：(一)钠离子在材料表面电解液可浸润的地方通过电容型吸附储钠；(二)钠离子在材料近表面处通过赝吸附的方式储钠；(三)钠离子通过嵌入反应储钠；(四)钠离子在闭孔内形成原子团簇。鉴于许多研究者提出的储钠机理是建立在使用非原位表征技术(如非原位XRD、HRTEM等)获得的结构信息，在非原位表征测试过程中又难以确保硬炭的储钠状态，因此获得的结构信息未必与实际情况相符，对于硬炭中的储钠机理，目前依然需要更多的研究者通过先进的表征技术以建立更加完善和准确的储钠模型。

图6 硬炭材料储钠的比容量–电压曲线和主要的储钠机制示意图(a)及其对应的微分曲线(b) 14Fig. 6 The voltage profile of hard carbon and schematic illustration of the sodium storage mechanisms (a) and its derivative curve (b) 14.

4 新型炭材料

自1960年起，一系列高性能的炭材料被研发制备出来，如高性能的聚丙烯腈炭纤维、中间相沥青基炭材料、气相生长炭纤维、玻炭、石墨插层化合物、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等。这些炭材料因具有独特的结构而呈现出优异的物理与化学特性，并广泛应用于石油化工、机械工程、能源存储与转化等领域。

4.1 石墨烯基材料

石墨烯因具有高比表面积、优异的导电性能和较好的柔性而被广泛应用于电化学储能75,76，利用石墨烯可高效构建储能材料内部的导电网络以提升倍率性能，石墨烯的柔性则可缓冲活性物质在电化学反应过程中的体积膨胀以提升循环性能77，因此，使用石墨烯构建高性能电极材料是目前的热门研究方向。Chou等78发现氧化还原石墨烯(图7a)在40 mA·g-1下具有174.3 mAh·g-1的可逆容量，循环1000次后依然具有141 mAh·g-1的容量。Guo和Wan等79制备了三明治状的层次多孔炭/石墨烯复合材料(图7b，d)，利用石墨烯确保电子的快速传导，而层次多孔炭则可保证钠离子的快速扩散，因此三明治状的层次多孔炭/石墨烯复合材料表现出了优异的储钠性能，在50 mA·g-1下具有400 mAh·g-1的可逆容量，在1 A·g-1下循环1000次具有250 mAh·g-1的比容量。Zhou等80研究了石墨烯模板炭的储钠性能，其结果表明石墨烯模板炭可具有205 mAh·g-1的比容量，在200 mA·g-1下循环1000次后具有高达92%的容量保持率，在10 A·g-1的高电流密度下具有45 mAh·g-1的可逆容量。Dou和Dai等81发现具有三维结构的氮掺杂石墨烯在500 mA·g-1下具有高达852.6 mAh·g-1的首次可逆容量，其优异的储钠性能主要归因于三维多孔结构与氮掺杂之间的协同效应，发达的孔结构、大的比表面积、高碳层间距以及氮掺杂所产生的缺陷位都可有效促进钠离子的扩散并减少钠离子嵌入/脱出过程中的体积变化。Kang等82发现传统的石墨烯自支撑电极中由于石墨烯片层的有序堆积会限制活性离子的扩散性能，而通过改进的还原方法制备的随机折叠/褶皱的石墨烯自支撑电极不仅具有较好的柔性，还具有很高的功率特性(20 kW·kg-1)，该电极在重复弯曲的条件下可循环1000次（图7e–g）。Zhang和Wang等83发现具有凸起结构的磷掺杂石墨具有更好的储钠性能，石墨烯表面因磷掺杂而产生的凸起结构可促进钠离子的吸附于嵌入从而容纳更多的钠离子，电化学测试表明磷掺杂的石墨烯具有高可逆容量(在25 mA·g-1下循环120圈后具有374 mAh·g-1的可逆容量)和倍率性能(500 mA·g-1下具有210 mAh·g-1的比容量)，作者通过原位透射电镜和密度泛函理论(DFT)计算发现通过磷掺杂引入凸起结构可有效提高石墨烯材料的可逆容量和倍率性能。尽管石墨烯基材料具有较优的储钠性能，但其较低的密度和首次库伦效率限制了石墨烯在实际应用时成为储钠的主体材料，利用石墨烯构建复合材料或电极内的三维导电网络和柔性骨架则是实现其应用的有利方向。

图7 氧化还原石墨烯的透射电镜图像(a) 78，具有三明治结构的层次多孔炭/石墨烯复合材料的结构示意图(b)、透射电镜图像(c)和高分辨透射电镜图像(d) 79，随机取向的石墨烯纸电极截面的扫描电镜图像(e和f)及其电化学储钠行为(g) 82Fig. 7 Transmission electron microscopy (TEM) image of reduced graphene oxide (a) 78, schematic illustration of the structure (b), TEM (c) and HRTEM (d) of sandwich-like hierarchically porous carbon/graphene composite 79, the cross section SEM images (e and f) and voltage profile (g) of randomly oriented graphene paper 82.

4.2 多孔炭材料

图8 多孔炭的相互连通孔结构(a) 84，空心多孔炭微球的透射电镜图像(b)、比容量–电压曲线(c)及循环性能(d) 51，介孔软炭的透射电镜图像(e) 41，富氮介孔炭的透射电镜图像(f)、比容量–电压曲线(g)、循环性能(h)及储钠机理示意图(i) 85，超薄壁空心炭球(j) 86，三维多孔炭(k) 87，原位固态23Na核磁共振谱揭示炭材料储钠时Na+的化学位移逐渐转变为近金属态的钠(l) 92Fig. 8 SEM image of the macroporous interconnected pore structure (a) 84, TEM image (b), voltage profiles (c) and cycle performances (d) of hollow carbon nanospheres 51, TEM image of mesoporous soft carbon (e) 41, HRTEM image (f) ,voltage profiles (g), cycle performances (h) and schematic illustration for sodium storage mechanism (i) of nitrogen-rich mesoporous carbon 85，TEM image of ultra-thin hollow carbon nanospheres (j) 86, TEM image of 3D Porous Carbon Frameworks (k) 87, operando solid state 23Na NMR experiment highlighting an important and reversible chemical shift of 23Na from near Na+ during the sloping region toward near Na-metal during the low voltage plateau (l) 92.

多孔炭材料是一类具有发达孔隙结构的炭材料，其内部较多的缺陷位可作为储钠的活性位点，此外，多孔结构可以有效缩短钠离子在碳固相中的扩散距离并缓冲储钠时的体积膨胀，故多孔炭材料通常具有较高的比容量和优异的循环及倍率性能。Adelhelm等84通过使用SiO2做硬模板制备了具有相互连通孔结构的多孔炭(图8a)，相比普通的石墨和活性炭，该多孔炭在0.2C倍率下具有超过100 mAh·g-1的比容量，但制备该材料时需要使用HF洗去硬模板SiO2，因而该方法较难实际应用。White和Maier等51报道了一种空心多孔炭微球(图8b)，该材料在50 mA·g-1下具有223 mAh·g-1的可逆容量(图8c)和优异的循环性能(图8d)，在高电流密度10A·g-1下具有约50 mAh·g-1的高倍率性能，其优异的储钠性能主要归因于多孔和空心结构可以促进离子的扩散并提供更多的储钠活性位点。Song等41发现介孔软炭(图8e)储钠时具有较高的首次可逆容量(331 mAh·g-1)，其倍率性能(10 A·g-1的电流密度具有53 mAh·g-1的容量)和长周期循环性能(500 mA·g-1下循环3000次后具有103 mAh·g-1的容量，几乎无容量衰减)均非常优异，这主要是因为介孔结构的引入可增加更多的缺陷位和无定型程度以提供储钠的活性位点，此外，介孔结构可有效促进电解液的浸润并缩短钠离子扩散的距离以提升倍率性能。Xu和Liu等85通过炭化生物质原料并酸洗除去其中的矿物质制备了富氮的介孔炭材料(图8f)，通过控制炭化的温度详细研究了热解温度对孔结构和氮掺杂含量的影响，其在800 °C下热解制备的富氮介孔炭在30 mA·g-1下具有434.6 mAh·g-1的比容量(图8g)并在高电流密度下表现出了优异的倍率性能(2 A·g-1下具有110 mAh·g-1)，当热解温度在600 °C以上制备的富氮介孔炭均具有优异的储钠循环性能(图8h)，作者将富氮介孔炭优异的储钠性能主要归因于氮掺杂可提高炭材料的导电性能并提供更多离子扩散的通道(图8i)。Jin和Kang等86使用丝蛋白为碳源制备了超薄壁空心炭球(图8j)，该材料通过近表面的赝电容式储钠可具有285 mAh·g-1的可逆容量，当使用超薄壁空心炭球做储钠负极、活性炭做正极组装不对称钠离子电容器时可具有43 Wh·kg-1的能量密度和10 kW·kg-1的功率密度。Ji等87使用碳量子点为原料并通过直接炭化制备了三维多孔炭(图8k)，该材料在0.1 A·g-1储钠时具有356.1 mAh·g-1的可逆容量，在20 A·g-1的超高电流密度下具有90 mAh·g-1的比容量，在5 A·g-1下循环1万次后依然具有较高的容量保持率，其优异的储钠性能主要归因于三维多孔结构提供了更多的储钠活性位点、缩短了钠离子扩散的路径并可有效缓解储钠时的体积膨胀。Kado等88使用MgO作为硬模板制备了介孔炭，该材料在0.1 A·g-1的电流密度下具有180 mAh·g-1的储钠可逆容量，在大电流密度4 A·g-1下具有70 mAh·g-1的比容量，该结果表明介孔结构可有效提升储钠的倍率性能。Qu和Zhang等89使用ZIF-8为前驱体制备了孔径分布较窄的MOF基多孔炭，其储钠时表现出较好的循环性能和倍率性能。Johnson等90报道了一种球形微孔炭，在高面载量(3–4 mg·cm-2)和200 mA·g-1的条件下，这种炭微球循环1000次后依然具有115 mAh·g-1的比容量。Pyo等91使用蔗糖为碳源、NaHCO3为造孔剂，通过两步煅烧发制备了具有纳米孔的硬炭材料，其研究结果能表明纳米孔可提高材料的比容量和倍率性能，这是因为纳米孔可以降低储钠时的电荷转移电阻并提高钠离子的扩散系数。多孔炭材料储钠时均具有相对较高的可逆容量，这主要是因为钠离子可在多孔结构的纳米空隙和缺陷位处形成钠原子团簇92(如图8l所示)而具有较高的储钠容量，此外多孔结构可以有效缩短钠离子在炭固相中的扩散距离从而提高倍率性能，因此多孔炭材料是一种具有高功率特性的储钠负极材料。

4.3 碳纳米线/纤维

图9 空心炭纳米线的SEM(a)和HRTEM(b)图像26，硬炭微管的SEM图像(c) 57，炭纳米纤维的SEM图像(d)和其储钠机理示意图(e) 94Fig. 9 SEM (a) and HRTEM (b) image of hollow carbon nanowires26, SEM images (c) of hard carbon microtubes 57,SEM image (d) and schematic illustration of sodium storage mechanism (e) of carbon nanofibers 94.

碳纳米线/纤维具有独特的一维结构，其结构稳定性高且易于构建高效的三维导电网络和柔性的电极骨架，因而被广泛的作为电极材料而应用于电化学储能93。Cao和Liu等26通过热解聚苯胺空心纳米线前驱体制备了空心炭纳米线(如图9a，b所示)，其储钠时在50 mA·g-1下具有251 mAh·g-1的比容量并在循环400次后具有82.2%的容量保持率，作者通过理论计算表明当碳层间距高于0.37 nm时，钠离子进入碳层间的能垒较低因而有利于钠离子的嵌入，因此作者将优异的储钠性能归因于空心炭纳米线中较短的钠离子扩散距离和较大的平均碳层间距(0.37 nm)。Hu和Titirici等57通过使用棉花为前驱体制备了硬炭微管材料（图9c），该材料具有315 mAh·g-1的储钠可逆容量和优异的倍率性能。Simonsen和Ji等54使用纤维素纳米纤维为前驱体制备了炭纳米纤维，该材料在40 mA·g-1下具有255 mAh·g-1的可逆容量，在2 A·g-1下具有85 mAh·g-1的比容量，在200 mA·g-1下循环600圈后具有176 mAh·g-1的比容量。Wang和Shi等49通过静电纺丝制备了自支撑的炭纳米纤维网电极，该电极在20 mA·g-1下具有292.6 mAh·g-1的可逆容量和70.5%的首次库伦效率，并具有优异的循环性能(0.1 A·g-1下循环200圈具有90.2%的容量保持率)和倍率性能(1 A·g-1下具有80 mAh·g-1的比容量)，该结果表明生物质原料(纤维素)可以是制备低成本高性能的钠离子电池负极材料的前驱体。Zhang等94使用聚丙烯腈为碳源并通过静电纺丝和炭化制备了氮掺杂的碳纳米纤维(图9d)，通过研究炭化温度对碳纳米纤维储钠性能的影响，作者发现800 °C炭化后的碳纳米纤维在50 mA·g-1下具有最高的可逆容量(293 mAh·g-1)，炭纳米纤维在储钠时表现出了较好的循环性能和倍率性能，这主要是因为碳纳米纤维较大的碳层间距可促进钠离子传输和储存，其网络结构可以保证电子的高效传导，并通过表面吸附和内部嵌入储钠(图9e)。Yu等95使用细菌纤维素膜为前驱体，通过炭化制备了自支撑的多孔碳纳米纤维膜，通过详细的储钠性能测试，作者发现该材料可具有高达93%的首次库伦效率和优异的倍率及循环性能(在10 A·g-1下循环10000次具有105 mAh·g-1的比容量)，通过非原位XRD和HRTEM表征该材料的储钠机理，作者提出了碳纳米纤维在醚基电解液中储钠时的斜坡区是表面吸附型储钠和少量的嵌入储钠，其平台区是溶剂化钠离子插层的特征。此外，Yu的团队研究了大量自支撑炭纳米纤维电极的储钠性能96–100，这些结果都证明了炭纳米纤维电极具有优异的储钠性能。

4.4 杂原子掺杂炭

杂原子掺杂可以增加炭材料内的缺陷位，从而提供更多的储能活性位点，因而是一种提高炭材料电化学性能的有效方法。目前掺杂的元素主要有氮、硼、硫和磷等非金属元素，氮和硫掺杂炭材料的研究相对较多，是目前研究的主要方向。

图10 富氮多孔炭的制备(a)、氮掺杂缺陷(b)、比容量–电压曲线(c)及储钠循环性能(d) 106，硫掺杂炭的TEM图像及元素面分布图像(e)、比容量–电压曲线(f)及循环性能(g) 116Fig. 10 Synthesis steps (a), binding conditions of nitrogen (b), voltage profiles (c) and cycle performances (d) of nitrogen-rich porous carbon 106. TEM image and corresponding elements mapping (e), voltage profiles (f) and cycle performances (g) of sulfur-doped disordered carbon 116.

通过直接热解含N的有机前驱体碳源或对炭材料在高温下NH3气氛中进行后处理是目前实现氮掺杂的主要方法101–104，氮掺杂可以提高炭材料的导电性和改善电解液在炭电极表面的浸软程度从而提高倍率性能，此外氮掺杂也可提供更多储钠的活性位点从而提高材料的比容量。Liu和Wang等105发现炭材料中的氮掺杂具有不同的作用，吡啶氮和吡咯氮不仅可以提高材料的导电性能还可以增加缺陷位和活性位点，而石墨氮仅能提高材料的导电性但无法创造缺陷位，故提高吡啶氮和吡咯氮的含量不仅能提高材料的导电性而且可以提供更多的缺陷位以促进钠离子的扩散，从而获得最佳的储钠性能。Xu等106通过将苯胺在纳米碳酸钙水溶液中的原位聚合制备了聚苯胺/纳米碳酸钙复合材料，再通过炭化和酸洗制备了富氮介孔炭(图10a)，不同氮官能团可提供不同类型的缺陷位以作为钠离子扩散的通道从而提升储钠性能(图10b)，该材料在30 mA·g-1下具有338 mAh·g-1的可逆容量(图10c)，在50 mA·g-1下具有优异的储钠循环性能(图10d)，此外，在高电流密度下进行长周期循环可具有较高容量保持率(500 mA·g-1下循环800次依然具有110.7 mAh·g-1的比容量)，较高的储钠容量主要归因于氮原子掺杂和缺陷位提供了更多的储钠活性位点。Liu等85通过炭化生物质原料并酸洗除去其中的矿物质制备了富氮的介孔炭材料，通过控制炭化的温度详细研究了热解温度对氮掺杂含量和种类的影响，其制备的富氮介孔炭在30 mA·g-1下具有434.6 mAh·g-1的比容量并在高电流密度下表现出了优异的倍率性能(2 A·g-1下具有110 mAh·g-1)。氮掺杂炭/石墨烯杂化材料107、氮/氧双掺杂炭108、氮/氧双掺炭纳米纤维98、氮掺杂多孔炭纳米片109、氮掺杂炭纳米管110、三维氮掺杂石墨烯81,111、氮掺杂多孔炭112、氮/硫共掺杂炭微球113、氮掺杂纳米纤维94,114、多巴胺基氮掺杂炭片115等诸多氮掺杂炭材料均表现出了较好的储钠性能，这些研究结果表明氮掺杂是一种有效提升炭材料储钠性能的方法。

在炭材料中通过硫掺杂以提高电化学性能的研究受到了较多关注，这主要是因为硫是一种具有电化学反应活性的元素，硫可通过与活性离子反应提高可逆容量。与氮掺杂相似，直接解热含硫的有机碳源是制备硫掺杂炭材料的主要方法。Jiang等116报道了一种硫掺杂的无定型炭材料(图10e)，当硫掺杂含量高达26.9% (w)时，具有高达516mAh·g-1的可逆容量，从比容量–电压曲线上可知钠离子脱嵌过程中的主要容量来自于1 V以上的电位(图10f)，这是硫掺杂提供储钠容量的主要表现，该材料在1 A·g-1下循环1000次后具有271 mAh·g-1的比容量(图10g)表明了优异的长周期循环稳定性。Xu等117通过使用NiAl双金属层状氢氧化物为模板制备了硫掺杂的介孔炭，该材料在20 mA·g-1下具有313 mAh·g-1的可逆容量，其较佳的储钠性能主要归因于硫掺杂对材料导电性的提高。Sunarso和Shao等118报道了一种硫掺杂的自支撑石墨烯电极，该电极在100 mA·g-1下具有高达377 mAh·g-1的比容量及优异的倍率性能和长周期循环性能，其优异的储钠性能主要是因为S掺杂可以提供更多与钠离子反应的活性位点。Huang等119发现具有较低比表面积(39.8 m2·g-1)和大层间距(约0.39 nm)的硫掺杂炭在储钠时具有482.1 mAh·g-1的可逆容量和73.6%的首次库伦效率，在0.5 A·g-1下循环700次后依然具有303.2 mAh·g-1的比容量，硫掺杂炭具有优异的储钠性能主要归因于硫掺杂可提高碳层间距，而较高的碳层间距则可以有效促进钠离子的嵌入和脱出。

表1 炭材料的储钠性能Table 1 Sodium storage performances of carbon materials.

5 炭材料的储钠性能

前几个小节详细介绍了传统炭材料(石墨、软炭、硬炭)和新型炭材料(石墨烯、多孔炭材料、碳纳米线/纤维、杂原子掺杂炭)的储钠行为及性能，炭材料的储钠性能概况如表1总结所示。根据目前的研究进展120，石墨材料因无法高效储钠而在钠离子电池中难以获得广泛的应用；硬炭材料具有约300 mAh·g-1储钠容量和较低的储钠电势平台，因而具有较好的实际应用前景；软炭材料可具有约200 mAh·g-1储钠容量，其储钠电位主要位于1 V以下，其倍率性能优异因而可作为动力钠离子电池的负极材料；氧化还原石墨烯的储钠容量约为220 mAh·g-1左右且倍率性能优异，通过杂原子掺杂121和缺陷位122–124的引入则可获得更高的储钠容量，但其材料密度低、储钠电位高、首次不可逆容量大等问题会制约其实际应用；多孔炭发达的孔结构可提供较多缺陷位以作为储钠的活性位点，因此具有较高的储钠可逆容量(300–450 mAh·g-1)和优异的倍率性能；碳纳米线/纤维因具有独特的一维结构而具有较好的柔性特征，其储钠可逆容量高、倍率性能好，因而可在柔性电极上具有较好的应用前景；通过引入N、S等杂原子，杂原子掺杂炭可具有更多的储钠活性位点，因而具有较高的储钠容量(300–500 mAh·g-1)和优异的倍率性能。

6 结论

作为锂离子电池商品化应用的负极材料，石墨由于难以与钠形成稳定的低阶插层化合物从而限制了石墨在钠离子电池负极中的应用，尽管石墨在醚基电解液中可通过溶剂化钠离子的共插层以间接进行储钠，但较低的储钠比容量和醚基溶剂有限的耐氧化性依然限制了石墨在钠离子电池中的实际应用。低石墨化程度的软炭和硬炭材料由于具有较高的储钠活性、可接受的储钠容量及优异的循环和倍率性能而受到了广泛的关注与研究，考虑到我国是一个生物质、煤炭资源较为丰富的国家，发展基于生物质或煤炭资源的低石墨化度炭材料是实现低成本钠离子电池炭负极材料的重要发展方向。新型炭材料由于具有独特的微观结构与形貌而拥有较高的储钠容量和倍率性能，因此是未来高功率炭基储钠负极材料的发展方向。考虑到实际应用时需要对循环寿命、能量密度、功率密度及制造成本等诸多因素进行全面的考察与平衡，目前仅以低成本的硬炭负极是钠离子电池实际应用时的最佳选择。在未来的研究中，改善硬炭材料的SEI稳定性、提升储钠过程中的库伦效率、提高硬炭的导电性能、降低硬炭储钠时的电压滞后将成为实际应用中亟待解决的问题，通过研究者们进一步的努力，钠离子电池势必会在降低成本的同时获得更高的性能，从而获得广泛的应用与快速的发展。