碳纤维@二氧化钛纳米线@Ag的制备及其光催化性能

孙银宇

(黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245021)

作为最常用的光催化剂，纳米二氧化钛(TiO2)具有无毒、廉价易得和物理化学稳定性等优点[1-3]。然而，在实际应用中，粉末状的TiO2光催化剂会出现团聚和分离困难等缺点，在一定程度上限制了其应用和发展。目前研究最有效的方法是将TiO2纳米材料负载于载体上，这样可以有效改善其分离回收的问题[4]。同时，TiO2的较窄的能隙使得其只能吸收波长小于387 nm的光子，这也限制了TiO2光催化技术的工业化。研究表明，金属掺杂TiO2能有效拓宽光响应范围，且抑制光生电子-空穴的复合，从而提高TiO2的光催化活性[5,6]。

本文采用“预涂层”-“生长”-“负载”三步法制备得到碳纤维@二氧化钛纳米线@Ag复合光催化材料，所制得的复合材料表现出较好的光催化性能和稳定性。该方法工艺简便易控，为TiO2光催化剂的大规模应用提出了重要的理论依据，在环境防治等方面具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

实验试剂主要有：钛酸四丁酯、盐酸、硝酸银、丙酮和无水乙醇等，所有有机溶剂均为分析纯。实验中所需的碳纤维(CFs)为沥青基CFs。

1.2 碳纤维负载TiO2纳米线

将CFs经过无水乙醇溶液超声清洗后干燥备用。将一定量洁净的CFs和200 mL 钛酸四丁酯溶液(0.1 mol/L)放入500 mL 烧杯内，超声浸渍1 h，之后放入80℃真空干燥2 h。在N2气氛下，将样品在450℃下煅烧1 h，制备得到的CFs负载TiO2晶种层。将CFs负载TiO2晶种层、1.5 mL 钛酸四丁酯、10 mL 盐酸(37%)和10 mL 丙酮溶液加入到25 mL 的聚四氟乙烯反应釜中，恒定温度和时间分别为180℃和1 h。所得到的CFs负载TiO2纳米线(CFs@TiO2-NWs)分别经过无水乙醇和去离子水清洗，随后置于80℃真空干燥箱干燥2 h。将CFs@TiO2-NWs放入100 mL 的硝酸银溶液(100 mmol/L)中浸渍1.5 h，之后真空干燥2 h。在N2气氛中将样品在450℃下煅烧0.5 h，制备得到的CFs@TiO2-NWs负载Ag纳米颗粒(CFs@TiO2-NWs@Ag)。

1.3 分析仪器

德国卡尔蔡司公司Gemini 500型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)；布鲁克公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)；赛默菲士尔ESCALAB 250 Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)；日本岛津公司的UV-2600型紫外-可见分光光度计。

1.4 光催化性能测定

通过降解亚甲基蓝溶液来评价CFs@TiO2-NWs@Ag的催化活性，为了达到光催化剂和溶液的吸附-脱附平衡，将50 mg光催化剂置于100 mL 亚甲基蓝溶液(20 mg/L)中，将悬浮液在黑暗中搅拌2 h。随后将其置于紫外光照射下开始进行光催化降解3 h。间隔规定时间后取一定量样品，离心后用紫外-可见分光光度计进行测试。

2 结果与讨论

如图1所示，CFs@TiO2-NWs@Ag的制备流程包括了“预涂层”“生长”和“负载”三个阶段。首先，“预涂层”阶段是通过溶胶-凝胶法在CFs表面进行预负载一层均匀且致密的TiO2纳米颗粒，这一层TiO2纳米颗粒可作为接下来的“生长”阶段的TiO2晶种层。TiO2晶种层可有效降低异相成核的能量壁垒，TiO2-NWs的制备过程由异相成核反应取代均相成核反应。其次，“生长”阶段是通过溶剂热法在CFs表面上制备一维TiO2-NWs，该方法是以丙酮作为溶剂和元素O的主要来源，同时以钛酸四丁酯作为元素Ti的主要来源，在一定浓度的HCl溶液中，在CFs表面负载一维TiO2-NWs。最后，“负载”阶段是通过浸渍-煅烧的方法将Ag纳米颗粒负载在TiO2-NWs上，从而制备得到了CFs@TiO2-NWs@Ag。

图2为CFs@TiO2-NWs@Ag的SEM图。由图2可看出，制备得到的CFs@TiO2-NWs@Ag的直径约为16.2 μm，TiO2-NWs在CFs表面负载均匀且致密。Ag纳米颗粒在TiO2-NWs表面分布较为均匀，从而有助于增强CFs@TiO2-NWs@Ag光催化活性。

图3为CFs@TiO2-NWs@Ag的XPS谱图及其元素含量分析。由图可知，CFs@TiO2-NWs@Ag表面元素主要有C、Ti、O和Ag，其相对含量百分数分别为76.04%、5.26%、17.12%和1.57%。由此可见，CFs中的C元素是主要元素，Ti和O元素主要是以TiO2晶体存在，Ag纳米颗粒虽然相对含量较少，但该结果证实Ag纳米颗粒负载于CFs@TiO2-NWs上。

图2 CFs@TiO2-NWs@Ag的SEM图

图4为CFs@TiO2-NWs@Ag的XRD图。金红石型TiO2-NWs在2θ=28.0°、36.7°、39.7°、41.8°、44.7°、55.1°、57.0°、63.2°、64.8°和69.7°处有明显衍射峰，分别对应的是金红石型TiO2的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)和(301)晶面。所制备得到的CFs@TiO2-NWs同样在此处有十个明显衍射峰，并且峰强度较强，说明制备金红石型TiO2-NWs具有较好的结晶度。此外，需要特别指出的是XRD图谱上在2θ=39.7°、44.7°、64.8°、77.7°处发现衍射峰，这说明Ag纳米颗粒负载在TiO2-NWs表面，然而其峰强度较弱，说明Ag纳米颗粒含量相对较少，该结果与CFs@TiO2-NWs@Ag的XPS谱图分析结果相吻合。

图3 CFs@TiO2-NWs@Ag的XPS谱图及元素含量

图4 CFs@TiO2-NWs@Ag的XRD谱图

如图5所示，在第一次光催化阶段，在吸附-脱附平衡阶段(阴影区域)，CFs@TiO2-NWs@Ag处理2 h后的亚甲基蓝浓度分别为17.6 mg/L，这说明CFs@TiO2-NWs@Ag的吸附能力较强，其原因是TiO2-NWs纳米材料之间的间隙对增强复合材料的吸附能力具有重要的作用。在紫外光照射下3 h 后，以CFs@TiO2-NWs@Ag作为光催化剂，亚甲基蓝溶液的转化率为97.6%。其原因可能是由于TiO2-NWs具有较大的TiO2有效接触面积，提供更多的TiO2活性反应点，并且Ag纳米颗粒有助于增强TiO2的光催化性能。因此，在紫外光照射下，亚甲基蓝分子迅速被CFs@TiO2-NWs@Ag所光催化降解。

为了考察CFs@TiO2-NWs@Ag的光催化稳定性，对其进行4次光催化循环实验，每次实验后，光催化剂需经去离子水清洗后干燥。如图5所示，4次循环实验的亚甲基蓝溶液转化率分别97.6%、95.3%、92.5%和90.6%。由此可看出，CFs@TiO2-NWs@Ag在4次光催化循环实验后依然具有较高的光催化降解效率，并没有明显的光催化活性降低，说明该复合光催化剂可重复使用。

图5 CFs@TiO2-NWs@Ag的光催化降解亚甲基蓝及其稳定性测试

3 总结

本文提出了三步法制备得到CFs@TiO2-NWs@Ag。通过研究分析表明TiO2-NWs的结构间隙可有效地增加光催化剂对亚甲基蓝的吸收，负载在TiO2-NWs的Ag纳米颗粒通过拓宽复合材料的光响应范围，从而提高了其光催化降解能力。该复合材料在污水处理及环境治理等方面具有很好的应用潜力。