丙烯酸改性黏胶纤维及其吸水性研究

张艳玲，罗克胜，俞建勇，李发学，

(1. 东华大学 a. 纺织学院； b.纺织科技创新中心，上海 201620；2. 宜宾丝丽雅股份有限公司，四川 宜宾 644002)

目前，黏胶纤维的改性研究主要集中在金属离子吸附和染色、抗菌及阻燃等方面，但较少有关于吸水性的研究报道。对黏胶纤维进行接枝改性以引入更多亲水性基团如—OH、 —COOH等，从而赋予其更高的吸水性，则黏胶纤维将具有更广阔的应用前景。

聚丙烯酸具有吸水性高、吸水速率快及价格低廉等优点[1]，在黏胶纤维上接枝聚丙烯酸可提高其吸水性。蔡红兵等[2]采用水相聚合法，以高锰酸钾-硫酸为引发剂探究黏胶纤维与丙烯酸的接枝共聚反应；Barakat等[3]利用γ射线辐射诱导技术将丙烯酸接枝到黏胶纤维上，但辐照接枝技术会对纤维本体造成损伤，且对设备要求高，进行工业化生产有一定困难[4]。在各种引发剂中，硝酸铈铵(CAN)可在水介质中接枝丙烯酸，并且选择性好、接枝效率高[5]。国内外虽然有利用铈离子引发丙烯酸单体在纤维素表面进行接枝聚合的研究工作，但是在黏胶纤维吸水改性领域未见相关的报道。

本文以硝酸铈铵为引发剂，以丙烯酸为亲水性单体，在黏胶纤维中引入羧基，以提高其吸水性，同时重点研究了接枝前后黏胶纤维结构和形貌的变化，并探究引发剂浓度、单体浓度、反应温度等对接枝后黏胶纤维的接枝率和吸水倍率的影响，可为制备高吸水性黏胶纤维提供参考。此法具有工艺简单、绿色环保、接枝效率高和形成的均聚物量少等优点[6-7]。

1 试验部分

1.1 试验原料

黏胶纤维(VF)：0.133 tex×38 mm，宜宾丝丽雅股份有限公司提供；丙烯酸(AA)、浓硝酸(HNO3)、CAN，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海联与化工有限公司。

1.2 接枝改性

利用无水乙醇浸泡黏胶纤维，除去其表面杂质并烘干。将烘干后的黏胶纤维置入装有蒸馏水的三口烧瓶中，通氮气0.5 h以排除空气。将CAN、 HNO3按一定的比例混合加入烧瓶中，在一定温度下反应0.5 h。量取一定量的AA缓慢滴加入三口烧瓶内，恒温反应12 h。反应完毕，用无水乙醇洗涤以除去未反应的单体、均聚物及其他杂质，然后放入蒸馏水中超声1 h，每20 min换一次水，去除黏附在纤维表面的均聚物。过滤后在60 ℃下真空干燥至样品恒重，得到纯净的接枝黏胶纤维(VF-g-PAA)。化学反应式如图1所示[8]。

1.3 测试表征

红外光谱(FT-IR)测试。采用美国Thermo Fisher公司的Nicolet Nexus 670型红外光谱仪对试样进行光谱分析，测试范围为400～4 000 cm-1。

X射线光电子能谱仪(XPS)测试。利用PHI-5000 versaprobe Ⅱ 型多功能型扫描XPS分析改性后纤维表面化学组成及其变化。采用XPSPEAK 4.1软件对测试能谱进行分峰，并进行高斯-洛仑兹混合拟合。

X射线衍射仪(XRD)测试。在40 kV加速电压和40 mA的电流下，采用阳极材料为Cu的PW3050/60型帕纳科射线衍射仪对改性前后的黏胶纤维进行测试。

表面形貌观察。采用日立TM-1000型台式扫描电子显微镜(SEM)观察改性前后黏胶纤维的表观形态。

接枝率测试。接枝率(G1)计算式如式(1)所示。接枝率测试易产生误差，取3个样品的测试结果均值作为最终结果。

(1)

式中:m0为所用黏胶纤维的初始质量，g；m1为洗涤和干燥后接枝黏胶纤维的质量，g。

吸水倍率测试。精确称量烘干后的接枝黏胶纤维质量，将其放入装有过量蒸馏水的烧杯中吸水24 h，然后放在100目的标准筛上静置30 min至无液滴滴下后再称量，按式(2)计算吸水倍率(Q1)[9]。吸水倍率测试易产生误差，取3个样品的测试结果均值作为最终结果。

(2)

式中：M0为接枝黏胶纤维的质量，g；M1为接枝黏胶纤维吸水24 h后的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR测试结果分析

2.2 XPS测试结果分析

黏胶纤维表面O、C元素的含量列于表1，图3为接枝前后黏胶纤维的XPS测试曲线。

表1 VF和VF-g-PAA中O、 C含量

Fig.3 XPS spectra of VF and VF-g-PAA

对比图3(b)、(c)可以看出，在C的4种结合状态中，接枝前黏胶纤维以前3种结合形式为主，接枝后黏胶纤维中存在4种结合形式，这是由接枝共聚反应引入羧基而引起的。C1的相对含量由接枝前的40.4%降低到接枝后的27.1%，C3的相对含量由接枝前的30.1%增加到接枝后的35.4%，这可能是由接枝共聚时纤维素中C2、 C3键断裂形成羰基引起的[12]。对比图3(d)、(e)可以看出，接枝后C—O—C的相对含量由原始纤维的47.8%增加到接枝纤维的52.9%，这也是由引入羧基以及纤维素中的C2、 C3键断裂所引起的。因此，黏胶纤维表面发生了丙烯酸接枝共聚，接枝部位主要位于纤维素链失水葡萄糖单元的C2、 C3位上。

2.3 XRD测试结果分析

使用分峰软件对所测纤维的X衍射曲线进行分峰，并采用积分计算分峰曲线的面积。由计算结果可知，接枝改性前后黏胶纤维的结晶度分别为47.03%和38.15%，接枝后黏胶纤维的结晶度显著降低，表明纤维的晶区也发生了接枝共聚反应，晶体规整度遭到破坏。

2.4 表观形貌分析

接枝前后黏胶纤维表面的SEM图如图5所示。由图5可以看出，接枝前黏胶纤维表面的齿状轮廓清晰，表面基本光滑平直，而接枝丙烯酸后黏胶纤维表面变得较为粗糙，并黏附有较多的白色物质。由此说明，丙烯酸已接枝共聚到黏胶纤维表面，但接枝物在黏胶纤维表面的分布并不均匀。

Fig.5 SEM images of VF and VF-g-PAA

2.5 改性黏胶纤维的吸水性研究

2.5.1 AA质量分数对接枝率和吸水倍率的影响

在引发剂CAN质量分数为1.0%、 HNO3质量分数为2.0%、反应温度为60 ℃、反应时间为12 h时，对单体AA质量分数做单因素试验，其质量分数分别设置为4%、 6%、 8%、 10%和12%，在其他试验条件不变的情况下，研究AA质量分数对接枝改性黏胶纤维接枝率和吸水倍率的影响，结果如图6所示。由图6可以看出，在一定范围内随着AA质量分数的增加，改性黏胶纤维的接枝率和吸水倍率均呈上升趋势，超过一定范围后接枝率和吸水倍率开始下降。这是因为单体质量分数的增加，有利于形成纤维素-单体自由基，激发接枝聚合，进而提高反应速率和接枝率。同时在单体质量分数较低时，纤维素会产生一定的溶胀，这将促进单体向纤维素主链上的活性部位扩散，也有利于提高纤维素的接枝率和吸水倍率。但当单体质量分数进一步提高时，生成的自由基增多，易引发均聚反应，产生的副反应使自由基增多，反应终止速率加快。同时接枝聚合物和均聚物的凝胶效应进一步增加，使得铈离子难以扩散并接近链增长活性点，自由基逐渐减少，不利于接枝共聚发生，导致接枝率降低。从试验结果来看，单体AA的质量分数为10%时，黏胶纤维的接枝率较高，吸水性较好。

2.5.2 CAN质量分数对接枝率和吸水倍率的影响

在HNO3质量分数为2.0%、AA质量分数为10%、反应温度为60 ℃、反应时间为12 h时，对CAN质量分数进行单因素研究，其质量分数分别设置为0.5%、 1.0%、 1.5%、 2.0%和2.5%，分析引发剂CAN质量分数对改性黏胶纤维接枝率和吸水倍率的影响，试验结果如图7所示。由图7可以看出，当CAN质量分数低于1.0%时，改性黏胶纤维的接枝率和吸水倍率随CAN质量分数增加而增加，而当CAN质量分数为1.0%时，接枝率和吸水倍率出现极大值(分别为42.5%和35.5)，而后接枝率和吸水倍率随CAN质量分数增加而降低。这是因为在引发剂质量分数较低时，体系内自由基数目随引发剂质量分数的增大而增多，有利于接枝共聚反应的进行，使得接枝率和吸水倍率增大。而当体系中引发剂质量分数较高时，纤维素上接枝活性中心的数量有限，过量的引发剂易形成单体活性中心，单体易于形成均聚物，也将使终止反应加快，导致接枝率和吸水倍率下降。因此，引发剂CAN的质量分数应设置为1.0%。

2.5.3 HNO3质量分数对接枝率和吸水倍率的影响

在AA质量质量分数为10%、引发剂CAN质量分数为1.0%、反应温度为60 ℃、反应时间为12 h时，将HNO3质量分数作为变量，其质量分数分别设置为1.0%、 1.5%、 2.0%、 2.5%和2.5%，研究HNO3质量分数对改性黏胶纤维接枝率和吸水倍率的影响，试验结果如图8所示。由图8可以看出，HNO3质量分数对改性黏胶纤维接枝率和吸水倍率的影响相当明显。当HNO3质量分数低于2.0%时，改性黏胶纤维的接枝率和吸水倍率随HNO3质量分数的增加而增加，当HNO3质量分数为2.0%时，接枝率和吸水倍率出现极大值，而后接枝率和吸水倍率随HNO3质量分数的增加而急剧降低。根据文献[14]中针对铈离子引发纤维素接枝的反应机理，在HNO3质量分数较高时，即H+浓度越大时，越不利于纤维素络合物的分解，导致纤维素上接枝活性中心数目减少，从而使改性黏胶纤维的接枝率和吸水倍率降低。因此，合适的HNO3质量分数为2.0%。

2.5.4 反应温度对接枝率和吸水倍率的影响

反应温度是影响反应速率和产物结构的重要因素。在单体AA质量分数为10%、引发剂CAN质量分数为1.0%、HNO3质量分数为2.0%、反应时间为12 h时，对反应温度进行单因素试验，其反应温度分别设置为40、 50、 60、 70和80 ℃，以研究反应温度对改性黏胶纤维接枝率和吸水倍率的影响，试验结果如图9所示。由图9可以看出：当反应温度低于60 ℃时，改性纤维的接枝率和吸水倍率随反应温度的上升而增大；但当温度高于60 ℃时，改性纤维的接枝率和吸水倍率随反应温度上升而降低。在较低温度下，引发体系随温度的升高更易分解产生游离自由基，引发速率和增长速率都会增加，同时随温度升高，纤维有较小的溶胀，并且单体溶解度增大以及其向纤维接枝部分的扩散速度增加，导致单体接枝反应量增加，使得纤维接枝率和吸水倍率增大。但随着温度继续上升，引发反应的活化能增加，产生自由基的速度加快，单体自聚速率增大，终止速率也增大，导致改性黏胶纤维的接枝率和吸水倍率降低。因此，合适的反应温度应设置为60 ℃左右。

3 结 论

(1) 本文采用自由基聚合法，以硝酸铈铵为引发剂引发丙烯酸接枝共聚到黏胶纤维上进行黏胶纤维的接枝共聚反应。FT-IR、 XPS、 XRD、 SEM测试表明，聚丙烯酸成功接枝到黏胶纤维表面。

(2) 通过研究接枝共聚条件对改性黏胶纤维接枝率和吸水性的影响发现，当丙烯酸单体质量分数为10%、硝酸铈铵质量分数为1.0%、硝酸质量分数为2.0%、反应温度为60 ℃时，改性黏胶纤维的接枝率和吸水倍率达到最大值。