缓解食品中丙烯酰胺和5羟甲基糠醛形成的研究进展

张泽宇,曹雁平,*,朱雨辰

(1.北京工商大学食品与健康学院,北京市食品营养与人类健康高精尖创新中心,北京 100048;2.中国农业大学食品科学与营养工程学院,国家果蔬加工工程技术研究中心,北京100083)

2002年瑞典斯德哥尔摩大学以及瑞典国家食品管理局(Swedish National Food Administration,SNFA)研究人员首次在油炸食品中发现丙烯酰胺(acrylamide,AA),并证明AA广泛存在于热加工食品中[1],该现象引起世界性的高度关注。经研究发现,热加工食品常常发生焦糖化反应和Maillard反应等一系列非酶褐变,在形成特有的风味和颜色时,产生大量的AA[2]还伴随着5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)的生成[3]。AA因具有神经毒性[4]、生殖毒性[5]、遗传毒性[6],被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer,IARC)列为2A类致癌物[7]。HMF在体内可经过氯化和硫化作用直接转化为具有较强致癌性和基因毒性的5-亚磺酰甲基糠醛(sulfoxymethylfurfural,SMF)[8-9],因此HMF被称为是一种具有潜在安全隐患的食品内源性污染物[10]。

AA和HMF广泛存在于面包、饼干、谷物早餐、薯片等常见食物中。薯片样品中AA的平均含量为0.628 mg/kg,其最大值可达4.180 mg/kg。2010年欧盟在饼干样品中检测到AA平均浓度高达1.337 mg/kg,远超过欧盟新法案规定饼干和曲奇0.350 mg/kg的限定值[11]。西班牙某品牌饼干样品中HMF含量范围为3.1～182.5 mg/kg,平均含量为14.4 mg/kg[12],而法国某品牌商用饼干则为25.97±14.90 mg/kg[13],在干果和焦糖制品中,HMF含量可高达1000.0 mg/kg[14]。据初步估计,若中国人群的平均体重按照50 kg计算,中国人群食品中的HMF平均暴露量为6 mg/d[15-16];欧洲食品安全局评估的人群中每人HMF的食品摄入量上限为1.6 mg/d[10],均远高于联合食品添加剂专家委员会(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives,JECFA)通过大量急性和亚急性动物毒理实验所得到的每人每天摄入剂量的上限540 μg[17-18]。

近年来,挪威、美国、澳大利亚、中国等国家以及许多国际组织和研究机构均对热加工食品中AA和HMF的形成机理、检测方法进行调查与研究[19],并探究不同的原料和加工工艺对两者的影响。研究结果显示,金属离子、乳酸菌等添加剂对AA和HMF含量的抑制效果多数为负相关[20-21]。例如,添加Na+可抑制AA的形成,但金属离子的存在促进呋喃果糖基阳离子的形成,显著增加了HMF的含量,使两者处于此消彼长的状态[22-25]。乳酸菌发酵可以降低饼干中AA的含量,但是乳酸菌发酵产酸会使反应体系pH降低,促进HMF的形成[21]。因AA和HMF反应体系pH的差异性,增加了同步抑制的难度系数。

AA、HMF在热加工食品中相伴产生,所以实现共同抑制是亟需解决的食品安全性问题。本文总结归纳AA、HMF形成的缓解策略和预防措施,为后期科研者探寻更多的有效抑制方法,或缓解热加工食品中AA、HMF等多种有害物质的形成提供理论依据。

1 AA和HMF的形成机制

1.1 AA的形成机制

天冬酰胺途径是食品中产生AA的重要途径,其开始阶段也是Maillard反应的初始阶段,天冬酰胺途径是以天冬酰胺和还原糖为起始原料[2,6],经过Maillard反应的起始阶段脱水缩合形成极不稳定的Schiff碱,再分别以Strecker降解途径和N-糖苷途径形成AA[2]。Strecker途径是由极不稳定的Schiff碱在弱酸条件下经Amadori重排形成Amadori重排产物,随后Amadori重排产物进一步脱水脱氨裂解成一些重要的二羰基化合物,如丁二酮、丙酮醛等[26],或者葡萄糖单独存在时会经过逆羟醛反应发生热降解直接生成二羰基化合物(乙二醛)[27]。最终这些二羰基化合物与天冬酰胺经Strecker降解途径脱羧脱氨直接形成AA[6,28]。N-糖苷途径是N-糖苷、Schiff碱经过分子内环化形成唑烷酮(oxazolidin-5-one),立即脱羧生成较为稳定的偶氮甲碱叶立德翁内盐(azomethine ylide)[29],该物质进一步发生不可逆的1,2-质子转移生成脱羧Schiff碱[30],直接生成AA,或者脱羧Amadori产物经过β-消除反应生成3-氨基丙酰胺(3-amino-propanamide,3-APA)进而脱氨生成AA[26]。N-糖苷途径相比Strecker降解途径可产生更多的AA[30]。此外,在酸性高温的条件下,HMF可以直接与天冬酰胺发生反应生成AA[31]。反应途径见图1。

图1 AA和HMF的形成途径Fig.1 Formation pathway of AA and HMF

经研究证实,无天冬酰胺存在时仍可以生成AA[1]。食物中单糖加热后发生焦糖化反应产生大量的小分子醛(如甲醛、乙醛等)[32],进而生成丙烯酸,最终形成AA。在该非天冬酰胺途径中丙烯酸、丙烯酮是AA的关键中间产物[1]。油脂[33-34]可以水解成脂肪酸、丙三醇,油脂氧化后可分别生成丙烯醛和丙烯酸,最终形成AA。也有研究者表示,肌肽水解释放丙氨酸最终形成AA[26]。反应途径见图1。

1.2 HMF的形成机制

HMF是一个多功能的分子,含有呋喃环、不饱和羰基和烯丙基羟基。HMF一般都存在于热加工食品中[35-37],且在新鲜食物或未加工的食品中没有发现HMF的存在[38-39]。HMF的形成通过两种途径,一种是在高温、酸性环境下,糖和天冬酰胺发生Maillard反应,脱羧缩合形成Schiff碱[40-41],随后通过Amadori重排形成1-氨基-2-酮糖[28],经1,2-烯醇化、脱水形成3-脱氧己糖酮,经环化反应形成HMF[42]。另一种是在酸性条件下,糖直接发生水解,发生焦糖化反应生成HMF[14,43]。当反应环境中存在金属离子时,果糖和葡萄糖的异构化不易发生,蔗糖水解形成的果糖将完全转化为非常活泼的呋喃果糖基阳离子[44],该阳离子的生成提高了HMF的生成率[3]。反应途径见图1。

2 影响AA和HMF形成的因素和可能的缓解及预防策略

AA、HMF的形成,不仅受到反应原料的影响,还与原料中前体物质的可变性、加热条件(温度和时间)和加工技术等因素密切相关。原料的筛选、改变配料中氨基酸和糖类的组成、添加外源添加剂、优化加工工艺或应用新型加工技术等策略,可以缓解两者共同的重要前体物-Schiff碱的形成,或分解、消除成品中已经形成的分子,减缓Maillard反应和焦糖化反应的反应速率,在最大程度上抑制加热过程中AA、HMF的形成。

2.1 减少前体物质

2.1.1 原料筛选 高含量的AA、HMF等有害污染物普遍存在于马铃薯、红薯制品等富含碳水化合物的食物中,严重威胁到人类饮食安全[45]。为了缓解富含碳水化合物食物中AA和HMF的形成,应精选原料,从源头控制食品原料的质量。

面粉的选择直接影响了烘焙食品中AA的含量。不同面粉烘焙的饼干中AA含量存在明显差异,红薯粉制备的食品体系中AA的浓度为296～2019 μg/kg,马铃薯粉烘焙的产品中AA的浓度为1800～7600 μg/kg,黑麦粉烘焙的食品中AA的浓度为59～3166 μg/kg[46-48]。Elmore等[45]研究发现,马铃薯粉制备的饼干经180 ℃条件下烘焙30 min,产生6800 μg/kg的AA,分别是黑麦粉、小麦粉烘焙的饼干中AA含量的2倍和6倍。

烘焙食品中面粉的种类与HMF的含量密切相关。普通面粉烘焙的面包中含有23.2 mg/kg的HMF,由燕麦制备的面包中HMF的含量是4.8 mg/kg,黑麦和麦麸面包HMF的含量是23.4 mg/kg[49]。Edoardo等[50]研究发现,与黑麦粉、全麦粉制备的面包相比,小麦粉面包中HMF的含量可达到较低水平。Mohan等[51]也得到了类似的结论。

由此看来,若将小麦粉添加到烘焙食品中,有利于缓解烘焙食品中AA和HMF的形成。

2.1.2 氨基酸 氨基酸作为反应原料之一,在一定程度上可以干扰模拟体系或食品体系中Maillard反应和焦糖化反应的形成,竞争性地消耗AA、HMF的前体,或通过氨基酸的亲核反应增强消除AA的能力[52]。

当氨基酸-葡萄糖模拟体系的pH在5～8范围内,不管加热多长时间,脯氨酸-葡萄糖体系中生成丙酮醛的含量均小于赖氨酸、甘氨酸、精氨酸模拟体系中丙酮醛的含量,有效阻碍反应途径中丙酮醛的形成,降低了AA的含量[53]。若反应体系中存在半胱氨酸或谷胱甘肽,或分子中同时存在-SH和-NH2亲核基团,会与AA的α,β-不饱和氨基发生Michael Addition反应,显著清除AA[54-55]。Adams等[56]在模拟体系中发现,赖氨酸、丝氨酸和半胱氨酸均可以与AA产生缩合产物,其中,半胱氨酸的抑制效果最佳。半胱氨酸-木糖模拟体系中的半胱氨酸可以显著清除已形成的AA,消除率可高达82.1%[57]。研究发现,赖氨酸、脯氨酸与糖类生成的Amadori重排产物通过2,3-烯醇化反应,产生1-脱氧葡糖醛酮等各种裂变产物,有效缓解3-脱氧葡糖醛酮的形成,减缓了HMF的生成速率,降低褐变程度[58-59]。李光磊[28]在探究不同氨基酸种类对HMF形成的影响时发现,赖氨酸-蔗糖、脯氨酸-蔗糖体系中均未产生HMF,即使温度达到160 ℃,模拟体系中HMF的含量也未有显著性差异。最新研究表明,半胱氨酸与甘氨酸组合添加可以显著降低AA和HMF[60],与空白对照相比,饼干中混合添加0.36 g/100 g(w/w)半胱氨酸和0.2 g/100 g(w/w)甘氨酸可分别使AA、HMF的含量降低了97.8%和93.2%[60]。但食品配料中加入了甘氨酸,导致烘焙的食品过度褐变并产生异味,极大程度地影响了产品的质量以及消费者的可接受程度[42]。

因此,在不影响食品风味的前提下,通过改变配料中氨基酸的组成,抑制同一食品体系中AA、HMF、呋喃等有害污染物的形成,仍需进一步的探索和研究。

2.1.3 糖类 糖类作为反应基料,不管是在Maillard反应中还是焦糖化反应中均是十分重要的限制性因素之一,不仅控制Maillard反应和焦糖化反应的反应速率,也影响着AA和HMF的形成。

糖类与AA的含量高度相关。高糖的马铃薯制品经过热加工后,马铃薯制品中AA的含量可高达1823 ng/g,是低糖马铃薯制品中AA含量的36倍[61]。天冬酰胺-果糖、天冬酰胺-葡萄糖模拟体系经180 ℃ 10 min的热处理后产生AA的含量较高,而在同样条件下,蔗糖、鼠李糖模拟体系中几乎不产生AA[62]。Graf等[63]研究发现,利用蔗糖溶液代替糖浆可有效减少甜面包中的AA,与标准产品(170 μg/kg)相比,减少了70%以上。在饼干、面包中也有相似的结论[38,64]。存在唯一缺陷的是,蔗糖制备的产品颜色稍浅[63]。若较亮的颜色不会对最终产品产生负面影响,那么,利用蔗糖代替其他还原糖添加到产品配方中,是抑制烘焙产品中AA含量的有效方法之一。

糖类与反应体系中HMF的含量密切相关。有研究表明,果糖是形成HMF的重要反应物,在果糖存在的反应体系中,HMF的形成速率远大于葡萄糖、蔗糖;反应速率分别是葡萄糖、蔗糖的31.2、18.5倍[65]。而处于高温条件时(>250 ℃),蔗糖组中HMF的含量很快就可达到果糖组、葡萄糖组的5倍。主要原因是,高温条件(>250 ℃)促使蔗糖快速水解产生更多的果糖和葡萄糖,使果糖高效地转化为3-脱氧己糖酮,产生更高水平的HMF。若将模拟体系中的果糖、葡萄糖或蔗糖替换为木糖,与半胱氨酸进行热处理,可以使模拟体系中3-脱氧葡萄糖醛酮或呋喃果糖基阳离子急剧减少,完全抑制HMF[57]。

为了有效缓解食品体系中AA、HMF的形成,应尽量选用蔗糖、木糖等非还原糖代替还原糖添加到食品配方中,经低温短时处理,高效缓解食品体系中AA、HMF的含量,获得高品质的产品。

2.2 添加外源化合物

2.2.1 天冬酰胺酶 天冬酰胺是影响Millard反应形成AA的限制性因素之一。当天冬酰胺酶与面团混合后,可使面团中天冬酰胺转化为L-天冬氨酸,限制AA的形成[66]。与不经预处理的样品相比,天冬酰胺酶预处理的马铃薯产品在微波加热中可减少88%的天冬酰胺和99%的AA[67]。研究者还发现天冬酰胺酶可有效减少面包样品中还原糖的含量,直接影响了Millard反应和焦糖化反应的反应速率[51]。与不添加天冬酰胺酶样品相比,50 U/100 g(w/w)天冬酰胺酶可使面团中HMF的含量减少了74%,随着酶浓度增加至300 U/100 g(w/w)时,HMF的减少量可达到98.4%[51]。也有研究者提出不同的结论,添加天冬酰胺酶(200 U/100 g(w/w)),对面包中HMF的含量没有显著性降低[50],主要原因是,该面团的水分含量仅为1.22%,限制了面包介质中糖类的流动或转移,促进焦糖化反应的发生,显著增加HMF的形成。

由此可见,含有适量水分的食品经过天冬酰胺酶预处理后,食品中AA、HMF的形成得到缓解。值得注意的是,应避免添加过量的天冬酰胺酶导致天冬酰胺过度水解,使产品具有不愉快的气味。

2.2.2 金属阳离子 金属阳离子可间接影响AA和HMF的形成。AA、HMF的含量因Na+、Ca2+、Mg2+等金属阳离子的价态以及存在形式的不同而发生变化。与空白对照相比,单价阳离子(Na+)抑制效果不如二价、三价阳离子[68]。Gökmen等[24,69]研究证明添加10～20 μmol/25 mL K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+可以完全抑制AA的关键中间体Schiff碱的转化,对AA的抑制率为100%;若将Na+的含量从0增加至5 μmol/25 mL时,AA的含量减少了59%,Na+的含量进一步增加时却没有带来任何改善,反而大幅度的增加了AA的含量。而Ca2+、Mg2+和Fe3+对HMF的作用效果与AA相反。反应体系中增加Ca2+、Mg2+和Fe3+的含量将促进呋喃果糖基阳离子的形成,显著增加HMF的含量;Na+、K+和Zn2+效果也十分有限,有且仅当Na+的含量小于1 μmol/25 mL,或K+、Zn2+的含量在1～5 μmol/25 mL时可抑制50% HMF的形成。

改变金属阳离子的存在形态对AA、HMF的抑制效果与游离金属阳离子截然不同。Fiore等[70]研究表明,将Na+固定化的NaCl包封技术可有效缓解饼干样品中蔗糖的分解,阻碍3-脱氧葡萄糖醛酸、3,4-脱氧肌苷和呋喃果糖阳离子的形成,对HMF的抑制效果显著,抑制率可高达61%,而对AA的作用效果并不显著。其他金属离子的固定化技术仍在探索之中。

Na+、K+、Ca2+、Zn2+和Fe3+等金属阳离子,与AA、HMF的前体物质关系密切。添加金属离子的缓解策略对AA、HMF的共同抑制效果并不理想,需更深层次的探究和发现。

2.2.3 膨松剂 NH4HCO3、NaHCO3均是常用的膨松剂,对食品中AA、HMF的含量影响效果不同。单独使用NaHCO3可以抑制烘焙食品中AA和HMF的含量[71]。Amrein等[64]研究发现,完全用NaHCO3作为膨松剂时,可以抑制姜饼中33%的AA,若完全用NH4HCO3作为膨松剂时,姜饼中AA的含量随着NH4HCO3添加量的增加而显著增加。即使将NH4HCO3和NaHCO3以不同比例混合加入到面团中,也不能有效降低AA的含量[63]。Weisshaar[72]在面包中证实了上述结论。NaHCO3使食品体系的pH维持在8.0～10.0之间,限制蔗糖分解,直接抑制呋喃果糖阳离子和3-脱氧己糖酮的形成,可减少95%的HMF[73]。研究发现,用NaHCO3完全代替NH4HCO3可以显著降低饼干中HMF的含量,减少率高达93%[74]。

由此可见,相比NH4HCO3,NaHCO3对AA、HMF的形成抑制效果十分显著。但有研究发现,添加NaHCO3会使产品有明显的碱味,影响了食品的风味[63]。若碱味不影响食品的味道时,应尽量选用NaHCO3作为唯一的膨松剂。

2.2.4 抗氧化剂 抗氧化剂由于自身结构的多样性,会干预不同反应途径,对模拟体系、食品体系中AA、HMF的形成具有不一样的影响效果。绿原酸是一种含有邻酚羟基的抗氧化剂,可以被氧化成醌,能够与天冬酰胺、3-APA反应,中断N-糖苷途径,抑制AA的形成[52],其氧化产物也可以与体系中氨基酸反应,减少参与HMF生成的反应途径中氨基酸的数量,减缓了HMF的形成[75]。没食子儿茶素没食子酸酯(epigallocatechin gallate,EGCG)可显著降低反应体系中的乙二醛、丙酮醛等二羰基化合物和3-脱氧葡萄糖醛酮的含量,有效缓解AA、HMF的形成。向蔗糖-谷氨酸模拟体系中,添加2～10 mg/mL EGCG,可分别减少55.16%、31.93%的AA和HMF[28]。表儿茶素(epicatechin,EC)可以缓解AA的生成,也可以与HMF形成加合物,有效降低AA、HMF的含量[76]。葡萄糖-天冬酰胺模拟体系中添加0.86 μmol/250 μL的EC可以抑制52.6% AA的形成,相比不添加EC,添加EC可有效抑制46.5%的3-脱氧葡萄糖醛酮,对HMF的抑制效果也十分显著,抑制率高达72%[77]。

以上三种抗氧化剂在一定程度上可以缓解AA和HMF的形成。除此以外,阿魏酸、儿茶素和原花青素等抗氧化剂可以有效缓解食品体系中AA的形成,但对HMF的抑制作用仍在探索中。

2.3 优化加工工艺

AA和HMF的形成不仅与原料有关,还与加工方式、温度、时间和pH等因素有关[41,78]。即使同一食品经过不同的加工处理,产物及其含量也有很大的差异。经不同热加工方法处理,体系中AA和HMF的含量随着温度的升高、时间的延长而显著增加,当温度和时间达到一定值时,会使AA发生聚合反应,AA的含量出现小幅度的减少,HMF的含量也有所降低[69]。选择合适的热加工工艺,有望缓解食品中AA和HMF的形成。

2.3.1 合理选择前处理工艺 部分食物在进行热加工之前,会经过切割、浸泡或烫漂等一系列的前处理加工,这些前处理工艺将直接影响食品的品质、质量等安全性问题。

切割技术使得食品的形状更规则,产品之间的差异性更小。产品的尺寸和切割形状(表面与体积比)将直接影响食品体系中AA、HMF的分布。有研究表明AA、HMF均容易在面包、饼干的表皮中形成,更小、更薄的切割尺寸将导致食品中AA、HMF含量增加[79]。Mohan等[51]在普通面包中发现面包表皮中AA的含量(729 μg/kg)是面包芯部AA含量(143 μg/kg)的5倍,HMF(600 μg/kg)也仅在面包表皮中形成。不管在任何温度下(200、230和250 ℃)烘焙面包,面包芯中AA、HMF均未到达检测限[80]。Surdyk等[79]的研究证实了上述结论。可见,合适的产品尺寸和切割形状直接影响产品中AA、HMF的含量分布。

浸泡和热烫处理,是常用的前处理工艺,可以间接缓解马铃薯制品中AA的形成[81]。清水浸泡过的马铃薯切片,分别在150、170和190 ℃条件下油炸7 min后,马铃薯片中AA的含量可分别减少27%、38%和20%[82]。相比清水浸泡,烫漂10 min的马铃薯制品中还原糖和天冬酰胺的含量分别减少10%和20%,并使薯条、薯片等产品中含有较低浓度的AA[83]。Mesias等[84]人研究发现,马铃薯产品经60 ℃的温水浸泡10 min,经热处理后,产品中AA的减少量(53.8%)与冷水浸泡30 min后的减少量一样。Shojaee-Aliabadi等[81]和Claeys等[85]研究结论与上述结果相似，推测马铃薯切片或马铃薯切块经过清水浸泡或热烫预处理可减少马铃薯制品中糖的含量,导致产品中HMF的含量有小幅度降低,但未得到证实。

浸泡或热烫预处理食品时,应合理选择浸泡、烫漂条件,避免长时间浸泡或过度烫漂预处理使食品出现营养损失严重,味道变差,颜色不均匀,食品硬度和脆度降低等问题[86]。

AA、HMF的形成途径存在差异,不管调节反应体系为酸性或碱性,均会促进AA或HMF的生成。因此,调节pH难成为一个两全的方法。

2.3.3 调节水分活度 水在Maillard反应中既作为反应物,又充当反应物的溶剂和迁移载体,是影响Maillard反应的重要因素之一,并在一定程度上降低焦糖化反应的反应速率[89-90]。高水分活度的食品中,反应物会分散在高水分活度的介质中,不利于Maillard反应和焦糖化反应的进行,进而减缓AA和HMF的生成[38]。管玉格[91]比较油炸、微波油炸、烘烤和蒸煮四种热加工方法对热加工食品中有害物质含量的影响时发现,蒸煮法使食品具有高水分活度,阻碍了食物中热量的传导与渗透,影响蔗糖的水解,降低Maillard反应、焦糖化反应的反应速率,对AA和HMF的抑制效果最佳[22]。但蒸煮法热处理的食品脆性和硬度较差,不适用于饼干、薯片等脆性食品。Miao等[92]调节薯片的水分活度为0.42,经170～190 ℃热油煎炸后发现,薯片中AA和HMF的含量均明显减少,随着水分活度的增加,薯片中AA、HMF的含量越低,最高抑制率可分别达到85%、60%。

适当提高食品的水分活度,可以降低Maillard反应和焦糖化反应的反应速率,缓解AA、HMF的形成,值得注意的是,提高基质水分活度,容易使食品的硬度、脆性和食品品质受到影响。

2.3.4 合理选择加热温度和时间 热加工温度的升高,时间的延长,将导致反应体系具有更高的糖化产率和褐变程度[93]。加热温度和反应时间是影响Maillard反应、焦糖化反应中糖化程度的两个重要限制性因素,合理的选择加热温度和时间有利于缓解有害物的生成。

温度和时间对油炸食品或烘焙食品中AA的形成具有显著性影响。张云焕等[52]在测定油炸麻花中AA的含量时发现,AA的含量随着油炸温度的升高和油炸时间的延长而显著性增加,当油炸温度为180 ℃时,麻花中AA的含量是140 ℃条件下的2.5倍;油炸麻花时间为200 s时,麻花中AA的含量是煎炸75 s后的2倍。在饼干、薯条等烘焙食品中有相似的报道[22,94-95]。有研究表明,等摩尔量天冬酰胺-葡萄糖的模拟体系在150 ℃条件加热20 min以后,体系中AA的含量出现小幅度的降低[69]。研究者猜测反应体系中AA可能是该化合物形成、降解或发生聚合反应的综合结果[45,96]。

一般来说,食品中HMF的含量随着产品储藏、加工温度的升高以及热处理时间的增加而增加。高温和长时有利于产品产生独特的风味和颜色,促进了HMF的产生[97]。在180 ℃下,烘烤25 min,面包表皮中的HMF的含量可高达47.02 mg/kg,在160 ℃下烘烤时34 min,HMF的含量达到14.63 mg/kg,均远大于未烤制的面包切片中HMF的含量[22]。在烘焙饼干、面包和咖啡等食品中有相似的研究结论[98-99]。但有学者发现,在低温短时时,HMF的形成是一个累加的过程,当温度过高或者时间过长,HMF会发生聚合或分解反应,HMF的含量有小幅度的降低[100]。

因此,在煎炸食品时,应尽量选择低温短时处理,也尽可能选择一次性油炸,避免多次油炸增加食品的油炸时间使油炸食品含有更高含量的AA、HMF等其他有害污染物。

2.3.5 合理选择煎炸用油的种类 煎炸油使用后,油中的多不饱和脂肪酸(polyunsaturated fatty acid,PUFA)经过高温发生氧化反应,随后氧化产物进一步形成丙烯酸,促进了AA的形成,增加食品体系中AA的含量[33,101]。PUFA的氧化产物并不直接影响HMF的形成,所以相关文献报道较少。

有文章表明,油脂的过氧化值与食品中AA的含量几乎呈正比例关系[47]。大豆油中PUFA含有58.7%,远大于菜籽油(27.4%)和棕榈油(10.6%),研究者分别用大豆油和棕榈油煎炸薯片,研究发现,含PUFA最高的大豆油油炸薯片中AA的含量(2019 μg/kg)是菜籽油油炸薯片中AA含量(1711 μg/kg)的1.18倍,是棕榈油油炸薯片中AA含量(1443 μg/kg)的1.40倍[47]。Gertz等[34]和Thurer等[102]的研究结果均证实了上述结论。相比植物油,动物油中PUFA的含量极少,只有水产动物的油脂中含有少量的不饱和脂肪酸。Danlali等[103]研究发现,黄油、猪油热处理过程中产生AA的含量分别为211、366 ng/g,远小于豆油(2447 ng/g),棕榈油(1442 ng/g)中AA的含量。Negoita等[104]的研究中有相似的结论,即食品经动物油脂热处理后,食品体系中产生AA的含量远小于植物油。

煎炸油对油炸食品的品质十分重要。选择含有PUFA含量较少的煎炸油进行煎炸,尽可能减少食品中AA的形成。关于不同种类的煎炸用油对煎炸食品中HMF含量的影响报道较少,在后续研究中应进行深层次的研究和探讨。

2.4 新型食品加工技术的应用

新型食品加工技术是近几年迅速发展并取得突破性进展的一项食品热处理手段。相比传统热加工处理(例如油炸,烘焙和烘烤),新型食品加工技术可有效缓解食品中AA、HMF的形成[105]。新型食品加工技术主要分为电介质加热(微波、辐射和射频)和真空加热。

2.4.1 电介质加热 电介质加热是利用某些固体或液体把电磁能转变为热能一种加热方式。电介质加热方法有微波加热,辐射和射频。

微波加热是利用电磁波使食物中的分子迅速振动,产生摩擦和热量来烹饪食物。Akkarachaneeyakorn等[106]研究发现当微波功率为2.5 W/g,微波温度为200 ℃时,可以抑制黑麦芽中40% AA和95% HMF,与常规油炸工艺相比,微波与热空气同时作用于麦芽,可使烤炉温度快速达到预定值,减少烘烤时间,减少AA、HMF、糠醛、呋喃等有害污染物的形成。

辐射是一种非热加工技术,主要是通过离子化的粒子或者射线直接作用于食物中蛋白质和DNA,或者产生一些水合电子、氢原子等自由基,间接地诱导和降解AA和呋喃类化合物[107-108]。有研究表明,红外线、紫外线、X-射线、γ-射线等光辐射和电离辐射中的电磁能量可以使AA发生聚合反应,在一定程度上减少HMF的含量[109]。Fan等[108]研究发现,低剂量(≤3.5 kGy)辐射可以很容易破坏水溶液体系中呋喃和AA的形成,仅当1.0 kGy的辐射强度便可抑制水溶液体系中70%、78%的AA和HMF,然而辐射技术对真正的固体食物中AA和HMF的形成抑制效果较差,当辐射量高达10 kGy时,高水平AA的产品(薯片)中AA的含量没有明显的变化,HMF的含量仅降低37%。辐射对水溶液体系中AA和呋喃类化合物的抑制效果显著,但对食品体系的抑制效果十分有限,即使提高辐射强度也只能部分降低两者的含量。

2.4.2 真空加热 真空加热技术主要是通过真空处理去除成品中已经形成的AA和呋喃类化合物,是一项具有发展前景的新型食品加工技术[113]。有研究表明真空联合烘焙的曲奇中AA的浓度(约300 ng/g),比常规烘焙样品(445 ng/g)低约30%[114]。相关文献证实真空加热处理可以降低淀粉食品中AA的含量[115]。Mogol等[116]研究发现在160、180和200 ℃温度下,真空烘焙饼干样品中AA的浓度水平显著性低于常规烘焙,并且无HMF形成,且经真空处理后会加速饼干的干燥速度,随着饼干中水分的流失,AA和HMF的减少量逐渐减少。Quarta等[117]研究发现,真空处理对干燥咖啡粉中HMF和糠醛的形成没有任何抑制作用,当咖啡粉进行水合处理,制成水合咖啡粉后,经过24 h的真空加热处理,便可以抑制咖啡粉中20% HMF。

由此可见,真空处理对咖啡粉、饼干等干燥食品中AA、呋喃类化合物的清除作用极弱,但适当提高食品的水分活度后,对食品中AA、呋喃类化合物的清除作用十分显著[118]。为了有效去除干燥食品体系中有害化合物的含量,应在真空处理之前对食品进行水合作用。

3 总结与展望

本文综述了AA、HMF形成的缓解策略和预防措施,以及各种抑制手段的利弊。研究发现,赖氨酸、甘氨酸等氨基酸代替天冬氨酸、木糖等糖类代替还原糖添加到模拟体系或食品体系中,减少了AA、HMF前体物质的含量,间接缓解AA、HMF的形成。添加外源物可以在一定程度上影响AA、HMF的形成,除了天冬酰胺酶,EC也是一种有效的共同抑制剂。食品热加工处理时,合理选择前处理和各种热加工工艺是十分重要的,例如,低温短时的热处理可以缓解有害物质的形成;适当提高水分活度可以减缓两反应途径的反应速率,有效降低AA、HMF的含量,但过度提高水活度会影响食品的质地。开发新型加工技术似乎是十分有前景的发展方向,例如真空油炸、射频辅助烘焙工艺等新型食品加工技术可以同时抑制食品中AA和HMF,但遗憾的是,新型食品加工技术的使用范围较小。

食品的组成丰富多样,食品的热加工处理繁琐复杂,单独改变某一种影响因素,或单独使用某一种缓解策略时,对AA、HMF的抑制效果不佳。AA、HMF含量的增加伴随着颜色的形成和味道的产生,很难在不影响食物形态和色泽的情况下,完全预防或完全去除AA、HMF。实现AA、HMF的共同抑制虽然十分艰难,但实现同一食品体系中AA、HMF含量的最小化,还是有希望的。因此,在未来,希望学者们可以在国内外的研究基础之上,将有效的缓解策略或抑制方法组合使用,从机理上寻找共同抑制途径,实现同一食品体系中有害化合物的含量最大程度的降低！