高金玲,廉永福,冯世德,刘佳雪
(1.黑龙江八一农垦大学理学院,大庆 163319;2.黑龙江大学化学化工与材料学院)
由于单壁碳纳米管(SWCNTs)具有较大的长径比、较大的比表面积和较强的机械性能,可增强聚合物复合材料的电导率[1];由于其优良的导电性能,可用于激光器[2]、传感器[3-4]和纳米复合材料的制作[5];由于其具有中空的管状结构,可用来储存药品[6];可见SWCNTs 在众多领域中应用广泛,所以SWCNTs 的制备是一项有意义的工作。
制备SWCNTs 的方法有很多种[7],不管哪种方法所制备的SWCNTs 粗品大都包括催化剂金属颗粒、非晶态碳和石墨颗粒等杂质,所以SWCNTs 制品需要纯化提纯处理。SWCNTs 的纯化方法可分为两大类:物理纯化法和化学纯化法[8-10]。此外,由于SWCNTs 管束间的范德华力,SWCNTs 通常成束存在,且由于SWCNTs 在水介质中的不溶性和难分散性,进一步严重限制了其在众多领域的广泛应用。因此水中可分散高纯度SWCNTs 的制备是一项有意义的工作。近年来,许多研究利用各种有机和无机溶剂、表面活性剂分子和生物分子作为分散剂来解决这一问题。常用来分散SWCNTs 的物质有表面活性剂、离子液体、生物大分子和聚合物等。徐红梅等[11]发现包括牛磺脱氧胆酸钠在内的6 种胆酸类表面活性剂对SWCNTs 具有不同的分散能力,且其中牛脱氧胆酸钠对SWCNTs 的分散性能最好。朱明晶等[12]报道了利用一种水溶性的共轭聚电解质—聚3-甲基咪唑盐己基噻吩对SWCNTs 进行分散,较表面活性剂SDS 相比,此共聚物对SWCNTs 有较好的分散性能,且其分散液能够稳定存在半年。侯业智等[13]设计合成了聚芴类高聚物,并利用其对SWCNTs 进行分散,得到了稳定分散体系,并利用荧光测试验证了在聚合物和SWCNTs 存在π-π 相互作用。Yanxiang Li 等[14]利用三步法合成了一种聚合物离子液体PIL,发现此离子液体在DMF 溶剂中对SWCNTs 有较好的分散性能,并以聚离子液体包裹的SWCNTs 为传感材料,研制了一种超灵敏的CO2传感器,其检测限为500 ppt,且该传感器对CO2具有较好的选择性,并能抵抗相对湿度的干扰。Nakano 等[15]报道了SWCNTs 在离子液体衍生聚合物PILs 中的可分散性,研究发现SWCNTs 在PILs 中是高度分散的。Pramanik 等[16]报道了生物大分子对SWCNTs 的分散性能,并采用全原子分子动力学模拟方法,研究了手性指数(6,5)ssDNA-SWCNTs复合物的结构和稳定性。同时还比较了ssDNA、黄酮类单核苷酸表面活性剂和聚氨基胺(PAMAM)树枝状分子对SWCNTs 的分散效率。李洁等[17]利用聚乙二醇和葡聚糖的密度不同,实现了单一手性指数(6,5)SWCNTs 的分离,并进一步研究了其作为药物载体时对细胞的毒性问题。Alghunaim 等[18]把SWCNTs 分散于PVP 中,得到稳定的分散液。
基于以上综述以及课题组之前所研究内容[19],试验中首先利用直流电弧放电法制备了大直径SWCNTs 粗品,然后对SWCNTs 粗品进行了纯化处理,然后利用聚己烯醇(PVP)对纯化后的SWCNTs 进行分散研究,进一步考察PVP 对纯化后SWCNTs 的分散行为,最后考察了SWCNTs 的电子传递行为。
碳粉和石磨棒为光谱纯,聚乙烯醇、浓盐酸、硫化亚铁、丙酮、乙醇和六氰合铁酸钾为分析纯,钇镍合金和镍粉为化学纯,高纯氮气(99.99%)。
LD4-2 型低速离心机,北京医用离心机厂;TGL-16G 型台式离心机,上海安亭科学仪器厂;CP100WX型超速离心机,日本HITACHI;DGF-6030 型真空干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;ALC-310.2 型电子分析天平,北京泰克仪器有限公司;SHB-IIIA 型循环水多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;HJ-A2 型恒温磁力搅拌水浴锅,常州迈科诺仪器有限公司;UV-3600 型紫外-可见分光光度计,日本HITACHI;HR800型显微激光拉曼光谱仪,法国JY 公司;JEM2100Plus型透射电子显微镜,日本电子;SP-300 型电化学工作站,日本电子。
1.3.1 SWCNTs 的制备
根据文献[20]中方法,利用直流电弧放电法,制备了大直径SWCNTs 粗品。把内径为6 mm、内长为120 mm 的光谱纯空心圆柱形石墨棒作为阳极,内装有混合均匀的助长剂FeS、金属催化剂Ni 粉、合金催化剂YNi2和光谱纯碳粉原料。其中各组分质量百分数分别为10、10、30 和50%,阴极为一底面半径为2 cm、高为2 cm 的圆柱形石墨块。调整氦气压力为450 T,电流强度为100 A,在整个电弧放电的过程中,阴阳两极间距离始终保持在0.5 cm 左右,放电结束后,在电弧室内收集片状和网状的SWCNTs 粗品(APSWCNTs)。
1.3.2 SWCNTs 的纯化
按照文献[21]中方法,利用传统的二步法,对APSWCNTs 进行纯化。首先在空气中对AP-SWCNTs 进行高温灼烧,称取一定质量的AP-SWCNTs 于坩埚内,将坩埚置于电阻炉内,在温度365 ℃条件下焙烧1.5 h,在此过程中,大部分无定形碳被去除掉,得到了灼烧后SWCNTs 样品(APU-SWCNTs)。然后利用1∶1 的浓HCl 对APU-SWCNTs 进行酸化处理,称取150 mg APU-SWCNTs 于250 mL 圆底烧瓶中,加入150 mL 6 mol·L-1的浓HCl,在水浴温度50 ℃条件下回流24 h,冷去后倾掉上层黄色溶液,利用0.22 μm聚四氟乙烯油膜对下层样品进行减压抽滤,同时利用去离子水对滤膜上样品进行多次洗涤,直至洗涤液pH 值为中性,在此过程中,大部分金属催化剂被去除掉,得到盐酸酸化后的SWCNTs 样品(HCl-SWCNTs)。最后尝试利用N′N-二甲基甲酰胺(DMF)对HCl-SWCNTs 进行超声分散,静置,倾掉上层土黄色溶液,继续加入DMF 进行超声分散,静置,直至上层清液无色,在此过程中,进一步去除了HCl-SWCNTs 样品中可溶于DMF 的碳杂质,得到纯度较高的水不溶性SWCNTs 样品(DMF/HCl-SWCNTs)。
1.3.3 SWCNTs 的分散
按照文献[22]中方法,利用PVP 对纯化后的SWC NTs 进行分散研究。取5 mg PVP 加入100 mL 去离子水中,对所得溶液进行超声分散,待溶液透明后,加入5 mg DMF/HCl-SWCNTs 样品,在5 ℃下超声(8 W)分散12 h(每工作20 s 休息10 s)后,将此分散液装入离心管,置于高速离心机中,在转速为2 500 rpm、温度为10 ℃条件下离心1 h,用注射器小心取出上层80%溶液,得到分散后的SWCNTs 样品(PVPSWCNTs)。
1.3.4 三电极工作体系的构建
按照文献[23]中方法,配制了100 mL pH=7.4 的PBS 缓冲溶液,把一定质量的六氰合铁酸钾加入该缓冲溶液中,得到了含有氧化还原电对Fe(III)/Fe(II)的缓冲溶液。利用α-Al2O3抛光粉对玻碳电极进行打磨抛光至镜面,依次用酒精和去离子水超声洗涤玻碳电极,随后用高纯氮气把玻碳电极吹干,得到了表面洁净的玻碳电极,放置备用。用微量注射器把分散后的PVP-SWCNTs 分散液小心滴加在玻碳工作电极上,得到了修饰有PVP-SWCNTs 的工作电极,放置干燥。然后将辅助电极(铂丝电极)、参比电极(饱和甘汞电极)和修饰有PVP-SWCNTs 的工作电极放入上述备好的具有氧化还原电对的PBS 缓冲溶液中,得到了三电极工作体系。利用电化学工作站测试修饰有PVP-SWCNTs 的工作电极的循环伏安特性,考察所得水中可分散高纯度SWCNTs 的电子传递情况。
SWCNTs 的形貌可以用高分辨率透射电子显微镜(TEM)来观察。图1 是经过不同方法处理后的SWCNTs 的TEM 图像,其中(a)图是APU-SWCNTs的TEM 图像,可以看到,整个图像非常模糊,隐约看到有SWCNTs 管束分布在大量的金属催化剂和碳颗粒之间;(b)图是HCl-SWCNTs 的TEM 图像,可以看到,(b)图较(a)图更为清晰,可以看到大量的SWCNTs 管束,这说明经过盐酸的酸化处理,样品中大量的金属催化剂被有效除去;(c)图是DMF/HCl-SWCNTs 的TEM 图像,可以看到,(c)图较(b)图而言,(c)图中的SWCNTs 管束更加清晰可见,说明经有机溶剂DMF 处理后,进一步去除了HCl-SWCNTs 样品中一部分可溶于DMF 的碳杂质;(d)图是PVP-SWCNTs 的TEM 图像,可以看到,(d)图同(c)图相比,(d)图中的杂质碳颗粒进一步减少,可以观察到更加清晰的SWCNTs 管束,说明利用PVP 对SWCNTs 进行一系列的分散处理、高速离心分离后,进一步有效去除了样品中包括催化剂金属颗粒,非晶态碳和石墨颗粒等大部分杂质。从纯化的角度分析,经过以上的气相热处理、液相酸处理、液相有机溶剂的选择性溶解处理和液相聚合物的分散离心处理后,得到了纯度较高的电弧放电法制备的SWCNTs 样品。
共振拉曼光谱是另一种表征SWCNTs 样品的重要手段[24],SWCNTs 样品的共振拉曼光谱主要有3 处振动模,一个是位于100~300 cm-1处的径向呼吸振动(RBM)峰,RBM 峰是SWCNTs 的特征振动峰,它和SWCNTs 的被分散程度有关。第二个是位于1 330~1 360 cm-1区域的D 模,最后一个是位于1 570~1 600 cm-1处的G 峰,其中G 峰和D 峰峰强的比值和SWCNTs 的纯化程度有关[19]。据此,在激发波长为633 nm 条件下,我们对SWCNTs 分散液样品进行了共振拉曼测试,并对测试数据进行归一化处理,结果如图2 所示,可以看到,利用不同方式处理后SWCNTs 的G 峰皆位于1 580 cm-1左右,D 峰皆位于1 350 cm-1左右,并比较了各步纯化后G 模和D 模的振动峰峰强度比值IG/ID的大小,发现每步纯化后的IG/ID值都有所增大,其中曲线a(AP-SWCNTs)的IG/ID值为5.9,曲线b(APU-SWCNTs)的IG/ID值为9.1,曲线c(HCl-SWCNTs)的IG/ID值为10.1,曲线d(DMF/HCl-SWCNTs)的IG/ID值为11.6,曲线e(PVPSWCNTs)的IG/ID值为比值12.9。从纯化的角度分析,经过以上的气相热处理、液相酸处理、液相有机溶剂的选择性溶解处理和液相聚合物的分散离心处理后,得到了纯度较高的电弧放电法制备的SWCNTs。这与纯化前后TEM 的表征结果一致。
图1 (a)APU-SWCNTs、(b)HCl-SWCNTs、(c)DMF/HCl-SWCNTs 和(d)PVP-SWCNTs 的TEM 图像Fig.1 TEM images of(a)APU-SWCNTs,(b)HCl-SWCNTs,(c)DMF/HCl-SWCNTs and(d)PVP-SWCNTs
图2 (a)AP-SWCNTs、(b)APU-SWCNTs、(c)HCl-SWCNTs、(d)DMF/HCl-SWCNTs 和(e)PVP-SWCNTs 在波数1 200~1 700 cm-1 的Raman 光谱图Fig.2 Raman spectra of(a)AP-SWCNTs,(b)APU-SWCNTs,(c)HCl-SWCNTs,(d)DMF/HCl-SWCNTs and(e)PVP-SWCNTs at 1 200~1 700 cm-1
Kataura[25]和Oconnell[26]分别考察了单分散的SWCNTs 和SWCNTs 管束的紫外—可见—近红外吸收情况,发现导电性不同的SWCNTs 在不同波长处吸收强度有明显的不同,且单分散的SWCNTs 的光谱吸收曲线较SWCNTs 管束的光谱吸收曲线相比,会表现出向低波长蓝移的现象。据此,我们对SWCNTs 样品进行吸收光谱分析,并对分析数据进行归一化处理,结果如图3 所示。
图3 (a)AP-SWCNTs、(b)APU-SWCNTs、(c)HCl-SWCNTs、(d)DMF/HCl-SWCNTs 和(e)PVP-SWCNTs 的vis-NIR 光谱图Fig.3 Vis-NIR spectra of(a)AP-SWCNTs,(b)APU-SWCNTs,(c)HCl-SWCNTs,(d)DMF/HCl-SWCNTs and(e)PVP-SWCNTs
m-SWCNTs 第一间带电子跃迁的M11峰出现在波长600~800 nm 之间,s-SWCNTs 的S22吸收峰出现在800~1 200 nm 之间,s-SWCNTs 的S33和S44吸收峰出现在400~600 nm 之间。其中曲线(a)为APSWCNTs 的吸收曲线,可以看到在963 nm(峰强为0.30)和1 031 nm(峰强为0.27)处有两个较小的吸收峰,曲线(b)为APU-SWCNTs 的吸收曲线,可以看到在961 nm(峰强为0.39)和1 028 nm(峰强为0.37)处有两个较小的吸收峰,可以发现,曲线(b)较曲线(a)而言,吸收峰强度增强了0.09~0.1,说明SWCNTs 样品经高温灼烧后,除去了其中大部分的无定形碳杂质,SWCNTs 样品纯度有所提高,且吸收峰位置发生了2~3 nm 的蓝移,进一步说明SWCNTs 样品的可分散性提高了。曲线(c)为HCl-SWCNTs 的吸收曲线,可以看到在965 nm(峰强为0.43)和1 033 nm(峰强为0.41)处有两个较小的吸收峰,可以发现,曲线(c)较曲线(b)而言,吸收峰强度增强了0.03~0.04,说明SWCNTs 样品经盐酸酸化后,除去了其中大部分的金属催化剂杂质,SWCNTs 样品纯度有所提高,而吸收峰位置发生了4~5 nm 的红移,这是由于SWCNTs 管束之间存在范德华力,随着SWCNTs 样品中杂质越来越少,其纯度越来越高,SWCNTs 管束越来越大所致[19,23]。曲线(d)为DMF/HCl-SWCNTs 的吸收曲线,可以看到在965 nm(峰强为0.46)和1 033 nm(峰强为0.45)处有两个较小的吸收峰,可以发现,曲线(d)较曲线(c)而言,吸收峰强度增强了0.03~0.04,说明SWCNTs 样品经DMF 处理后,进一步除去了其中部分可溶于DMF 的碳杂质,进一步提高了SWCNTs 样品的纯度。曲线(e)为PVP-SWCNTs 的吸收曲线,可以看到在943 nm(峰强为0.67)和1 013 nm(峰强为0.80)处有两个较大的吸收峰,可以发现,曲线(e)较曲线(d)而言,吸收峰强度增强了0.21~0.35,说明SWCNTs 样品经PVP 分散离心后,进一步有效除去了包括催化剂金属颗粒,非晶态碳和石墨颗粒等杂质,SWCNTs 样品纯度大幅提高,同时吸收峰位置发生了20~22 nm 的蓝移,吸收峰位置发生大幅度蓝移是SWCNTs 被PVP 水溶液有效分散的有力证明。进一步观察发现,曲线e 不仅在800~1 200 nm 之间存在峰强更高的S22吸收峰,还在600~800 nm 之间出现了分表率较高的M11吸收峰,并且在波长较小的400~600 nm 之间出现了分辨率较高的S33和S44吸收峰。这是由于SWCNTs 在PVP 水溶液中的可分散性明显提高所致,实现了电弧放电法所得大直径SWCNTs 在水中的可分散性,得到了纯度较高的水中可分散的SWCNTs 稳定分散液。
据文献报道[23,27],对于SWCNTs 管束,其拉曼位移(ωRBM)与其直径(dt)成反比关系,可表示为:ωRBM=A/dt+B,其中常数A=234 cm-1,常数B=10 cm-1,即等式可表示为:ωRBM=234/d+10,另据文献报道[28],对于SWCNTs 的稳定分散液而言,等式ωRBM=A/dt+B 中的常数A=248 cm-1,常数B=0,其反比关系可表示为:ωRBM=248/d。因此,可以根据SWCNTs 分散液拉曼位移的变化来判断SWCNTs 的被分散情况。据此,为了进一步考察PVP 对SWCNTs 的分散行为,在激发波长为633 nm 条件下,对DMF/HCl-SWCNTs 和PVP-SWCNTs 的分散液进行了拉曼测试。考察了DMF/HCl-SWCNTs 和PVP-SWCNTs 分散液在100~300 cm-1范围内的径向呼吸振动行为。
图4 是DMF/HCl-SWCNTs 和PVP-SWCNTs 分散液在波数100~300 cm-1归一化后的拉曼光谱图。其中曲线a 是DMF/HCl-SWCNTs 分散液的拉曼振动图,曲线b 是PVP-SWCNTs 分散液的拉曼振动图。发现曲线b 较曲线a 发生了明显的蓝移,这是因为SWCNTs 被PVP 水溶液分散前后的共振条件发生了变化,说明经PVP 水溶液分散后,SWCNTs 的管束变小,即由于PVP 的加入,起到了有效分散SWCNTs 的作用,这与可见近红外光谱分析结果相一致。
图4 (a)DMF/HCl-SWCNTs 和(b)PVP-SWCNTs在波数100~300 cm-1 的Raman 光谱图Fig.4 Raman spectra of(a)DMF/HCl-SWCNTs and(b)PVP-SWCNTs at 100~300 cm-1
水中可分散高纯度SWCNTs 较成束的SWCNTs相比,其电子传递能力会增强,在传感器设计中应用广泛[4,19,29-30]。实验中利用分散前后的SWCNTs 样品对裸玻碳电极进行修饰,通过分析修饰后的玻碳电极的循环伏安谱,考察分散前后的SWCNTs 样品对三电极体系电子传递能力的影响。
图5 中曲线a 为DMF/HCl-SWCNTs 修饰裸玻电极在含有氧化还原电对Fe(III)/Fe(II)的PBS 缓冲溶液中的循环伏安曲线(扫速100 mV·s-1),曲线b 为PVP-SWCNTs 修饰裸玻电极在含有氧化还原电对Fe(III)/Fe(II)的PBS 缓冲溶液中的循环伏安曲线(扫速100 mV·s-1)。可以清楚地观察到曲线b 的氧化还原峰的峰电位差值(0.45 V)明显小于曲线a 的氧化还原电流峰电位差值(0.68 V),且曲线b 的峰面积也明显大于曲线a 的峰面积。说明经PVP-SWCNTs 修饰裸玻电极后,该工作电极的电子传输速度加快了。这是由于SWCNTs 自身结构具有多孔性的特点,很容易理解,较DMF/HCl-SWCNTs 而言,经PVP 水溶液分散后的SWCNTs 的孔表面积明显增大,故经PVP-SWCNTs 修饰后的工作电极表面呈现出更好的多孔性结构,从而使修饰后的工作电极传质效果有所提高[19]。因此,可以说明经PVP 分散后,SWCNTs 分散液的导电性能有所提高。进一步证明了经PVP 水溶液作用后,SWCNTs 在水溶液中的可分散性明显提高了。故方法制备的水可分散SWCNTs 在电化学领域里具有潜在的研究价值。
图5 (a)DMF/HCl-SWCNTs-GCE 和(b)PVP-SWCNTs-GCE 的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curve of(a)DMF/HCl-SWCNTs-GCE and(b)PVP-SWCNTs-GCE
由于水中可分散SWCNTs 在众多领域中应用广泛,所以高纯度水中可分散SWCNTs 的制备是一项有意义的工作。制备SWCNTs 方法有高温激光灼烧法、低温化学气相沉积法和高温直流电弧放电法等[7],其中利用高温激光灼烧法和低温化学气相沉积法制备的SWCNTs 产率较高,但缺陷较多,影响SWCNTs的应用,而高温直流电弧放电法所制备的SWCNTs产率较低,杂质较多,但SWCNTs 管壁较完美,利于SWCNTs 在各领域中的应用。因此试验选择利用电弧放电法制备了大直径的SWCNTs 粗品。
在对SWCNTs 粗品进行纯化处理时,试验中除了利用传统的空气灼烧和酸化处理外,同时还尝试了利用DMF 对HCl-SWCNTs 样品进行选择性溶解处理,发现利用有机溶剂DMF 浸泡过的HCl-SWCNTs 样品的纯度进一步提高了。可以说此法为SWCNTs 的纯化提供了另一种思路,即可尝试选用某些有机溶剂对SWCNTs 样品进行超声处理,让某些碳杂质溶于此有机溶剂中,达到提纯SWCNTs 的目的。实验后续将进一步尝试利用其他有机溶剂对HCl-SWCNTs 样品进行纯化处理,考察其纯化情况。
大量的文献显示[12-17],在对SWCNTs 的分散这一问题的处理上,很多研究工作者都倾向于先利用有机合成的方法,合成出某些具有大量π 电子的化合物,然后再利用此类化合物对SWCNTs 进行分散处理,此类化合物中的π 电子与SWCNTs 中的π 电子会形成π-π 非共价键,从而使成束的SWCNTs 得以分散。此类方法的优点是经设计合成的某些化合物能选择性的分散出s-SWCNTs 或m-SWCNTs,缺点是在合成试验过程中,对实验条件的要求较为苛刻,同时对所合成产物的纯化处理时,其过程较为复杂。Alghunaim 等[18]把SWCNTs 分散于PVP 中,得到稳定的分散液,并进一步对制备的薄膜进行了研究,透射电镜显示,SWCNTs 在聚乙烯醇基体中分布良好,但并没有利用光谱对分散液的分散情况进行讨论,因此,试验中尝试了利用较为廉价的、环境友好型的PVP 对SWCNTs 进行分散处理,然后对分散液进行了光谱学表征,紫外—可见—近红外光谱和拉曼光谱证实了PVP 对SWCNTs 有良好的分散效果。
利用电弧放电法制备了SWCNTs 粗品。经灼烧、酸化和在有机溶剂中选择性溶解处理后,获得了纯度较高的SWCNTs 样品。在超声破碎辅助下把纯化后SWCNTs 样品分散在PVP 水溶液中,经过离心分离,得到了在水中可分散的SWCNTs 分散液。在利用PVP 对SWCNTs 进行分散时,PVP 与SWCNTs 形成了σ-π 或p-π 非共价键,削弱了SWCNTs 管束之间的范德华力,使SWCNTs 管束变小,实现了SWCNTs 在PVP 水溶液中的可分散性。因PVP 主链上存在多个σ 键,在超声破碎作用下,当其对SWCNTs 进行分散时,流动性较大的σ 电子与SWCNTs 侧壁大量的π 键形成了σ-π 非共价键,同时PVP 侧链羟基氧的孤对电子与SWCNTs形成了p-π 非共价键,进一步破坏了SWCNTs 之间的范德华力,使SWCNTs 管束变小,实现了SWCNTs 在PVP 水溶液中的可分散性。因此,实验为得到在水中可分散的高纯度SWCNTs 提供了一种可行性的办法。利用电化学工作站考察了经PVP 分散前后SWCNTs 分散液的CV 曲线,进一步证明了经PVP 分散后SWCNTs 分散液具有良好的导电性能,故水可分散高纯度的SWCNTs 在电化学领域里具有潜在的研究价值。