羟丙基胍胶在海水中的溶解及流变性能研究

杨晓武， 李志刚， 王 晨

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

我国海上油气资源储量丰富，近年来，随着海上油气资源的开采，海洋成为油气资源开发的重要走向之一[1].海上压裂施工方式主要采用在陆地上利用淡水配制好压裂液，再运输到压裂施工平台，因此成本较高，时间较长，容易受到自然环境等外部因素的限制[2-4].考虑施工工艺及施工成本等问题，对海水进行简单的预处理或直接采用海水配制压裂液，是目前海水基压裂液主要的研究方向.海上油田用海水配制压裂液具有节约淡水资源及运输成本，海水储量丰富不受施工条件限制[5,6]，而且海水的高矿化度可以抑制储层中黏土膨胀等优点[7].压裂液的性能直接决定压裂施工的效果，稠化剂是压裂液体系的主要添加剂[8].

胍胶衍生物是目前压裂施工中最常用的稠化剂[9-11]，羟丙基胍胶(Hydroxypropyl Guar Gum,HPG)是一种长链天然高分子聚合物，平均分子量为100～200万道尔顿，主链由甘露糖单元构成，其侧链是半乳糖单元[12-15].由于其分子链上富含羟基等亲水基团，可以与水分子发生氢键键合，因此羟丙基胍胶水溶性良好[16].然而在海水中，羟丙基胍胶的溶解性和流变性会受金属阳离子的影响，海水矿化度高，造成稠化剂溶胀困难、溶液结构不稳定[17].综合考虑各种因素及课题研究方向，本文主要研究利用人工海水模拟海水环境，对羟丙基胍胶溶解过程进行分析，并对其流变性能进行研究.

1 实验部分

1.1 实验原料

羟丙基胍胶(任丘市达源化工有限公司)；氯化钠、氯化镁、硫酸镁(天津市天力化学试剂有限公司)；碳酸氢钠、氯化钙、氯化钾、硼酸(天津市河东区红岩试剂厂)；溴化钠(天津市致远化学试剂有限公司)；硅酸钠(湖北兴银河化工有限公司)；磷酸(山东振华工业股份有限公司)；氢氧化钠(天津市天力化学试剂有限公司)；盐酸(济南坤丰化工有限公司).

1.2 实验仪器

分析天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司)；粉末粒度仪(malwern)、磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)；变频高速搅拌机(青岛百瑞达石油机械制造有限公司)；真空冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司)；数字式粘度计(上海尼润智能科技有限公司)；扫描电子显微镜(捷克TESCAN).

1.3 实验方法

1.3.1 人工海水的配制

本实验中采用Mocledon海水配方(如表1所示)模拟配制人工海水，称取一定质量的实验药品，溶解在1 L蒸馏水中，在室温条件下用电磁搅拌器搅拌至各成分完全溶解.溶解完成后所获得的无色透明水溶液即为模拟海水.

1.3.2 水/海水基羟丙基胍胶溶液的配制

量取已配制好的人工海水和一定质量的蒸馏水，配制一定质量分数的羟丙基胍胶溶液.在高速搅拌器下剪切3 min后，静置3 h待其完全溶胀，即得到羟丙基胍胶溶液，调节溶液pH值.

2 结果与讨论

2.1 羟丙基胍胶在海水中的流变特性分析

由图1可以看出，相同浓度下羟丙基胍胶在水中的表观粘度要大于在海水中的.其0.5% HPG海水溶液粘度大致为0.5% HPG水溶液粘度的47.6%，保持效果较好.这是由于在高矿化度的海水中，影响了分子的溶解性，分子链在海水中呈现蜷缩状态，导致粘度的降低.

图1 HPG在水/海水中溶解的粘度曲线

由图2可知，当剪切速率低于50 s-1下，各溶液的粘度均呈现下降趋势，当剪切速率高于50 s-1时，粘度基本稳定，符合高分子材料剪切变稀的流变性质.其中0.5% HPG海水溶液剪切速率达到50 s-1后，粘度稳定在37.2 mPa·s，效果较好.可以认为在外力的作用下，原有分子链的构象发生改变，分子链沿流动方向取向.并且剪切速率越大，分子链受到的剪切力越强，对相对分子质量的破坏程度越严重，导致表观黏度下降.当剪切速率高于50 s-1时，分子处于同向取向，粘度趋于稳定.

表1 Mocledon海水配方(单位：克/升蒸馏水)

图2 剪切速率对HPG海水溶液粘度的影响

图3(a)是浓度为0.5%羟丙基胍胶海水溶液不同pH值下的表观粘度曲线.随着剪切时间的增长，粘度在某一时刻趋于稳定，对比稳定后的数据，在酸性条件下粘度明显低于中性条件下的粘度，碱性条件下粘度高于中性条件下.由于海水中含有硼酸，在碱性条件下硼酸水解反应正向进行，水解会产生硼酸根离子与HPG分子中的邻位顺式羟基结合，促使硼酸根离子与HPG分子交联,从而导致粘度增加[18].

图3(b)是pH=12时的羟丙基胍胶海水溶液的宏观实物图片，可以看出粘度明显增加，呈现冻胶状.由于海水中含有Ca2+、Mg2+，会与SO42-、OH-反应生成硫酸钙(微溶物)、氢氧化镁沉淀，会影响稠化剂在海水中的溶胀[19,20].

图3(c)是0.5% HPG水溶液在不同pH值下的粘度时间曲线.其中酸性或碱性条件下的粘度都低于中性条件下的粘度，通过对比图3(a)和图3(c)可以得出，当剪切一定时间后，粘度都基本保持稳定，通过对比稳定后的粘度数据，同等pH值条件下水溶液中的粘度都高于海水溶液的粘度，证明无机盐离子确实对HPG分子链的伸展有影响，才导致海水溶液中的粘度低于水溶液中的粘度.

(a)不同pH值下HPG海水溶液的表观粘度曲线

(b) pH=12时HPG海水溶液的宏观实物照片

(c)不同pH值下HPG水溶液的表观粘度曲线图3 不同pH值下HPG水/海水溶液的表观粘度曲线及宏观实物照片

图4是不同浓度下HPG海水溶液的粘度随温度的变化曲线，在较低温度下粘度随温度的升高而下降，当温度升高到一定程度时，粘度基本稳定.其中0.5% HPG海水溶液耐温性较好，在80 ℃之后粘度稳定在42.8 mPa·s.这是由于羟丙基胍胶溶液受热后分子流动速度加快，分子间的距离增加，分子链无法交织成稳定的网状结构，所以粘度降低.当温度继续升高时，分子之间的无序缠绕程度因分子无规则运动的加剧而变强，解缠绕与分子运动影响黏度的变化处于动态平衡过程，因此温度升高到一定程度时，黏度变化不大.

图4 HPG海水溶液粘度随温度变化曲线

2.2 溶解过程的SEM形貌及机理分析

从图5可以看出，羟丙基胍胶粉末没有固定的形态，大部分是不规则的椭球形或棒状，平均粒径大概在74.4μm左右，羟丙基胍胶粉末具有层状结构，这是粉末在海水中分散行为的原因.

图5 HPG粉末的SEM照片及其粒径分布

图6(a)、(b)、(c)、展示羟丙基胍胶在水中不同溶解时间的微观形貌.溶解初期呈现丝状结构，随着时间的增长，丝状结构逐渐转变成片层结构.图6(d)、(e)、(f)为羟丙基胍胶在海水中不同溶解时间的微观图片.与在水中溶解过程相同，只是溶解时间比在水中时间长.片层结构表面附着大量无机盐颗粒，不利于分子链的伸展.由于羟丙基胍胶为非离子型瓜尔胶，其分子链间作用包括氢键作用与羟丙基间的疏水效应.其中海水渗透压较高，溶剂由水变为海水渗透压增大，势必会降低分子链在海水中的伸展程度.另一原因是海水的极性较强，疏水基团逃离作用增大，同时疏水基团的水化膜也变薄，使分子链间的缔合作用增大.

(a)水中1 min (b)水中30 min

(c)水中180 min (d)海水中1 min

(e)海水中30 min (f)海水中180 min图6 HPG在水/海水不同溶解时间微观形貌分析

HPG分子属于高分子聚合物，聚合物溶解过程通常经历先溶胀后溶解过程.聚合物的分子链都较长，不能单一取向，因此以无规线团的方式存在.结合图6及图7分析得到，HPG分子溶胀阶段呈现无规线团状(丝状结构)，随着溶剂分子的进一步渗入，丝状结构逐渐伸展卷曲成片层状结构，并看到片层结构表面有大量无机盐沉积.

图7 HPG分子溶解过程机理

3 结论

以海水为溶剂，配制的羟丙基胍胶溶液粘度随剪切速率、温度的升高而降低，并逐渐趋于稳定、相同浓度、相同pH条件下的水基羟丙基胍胶溶液的粘度高于海水基羟丙基胍胶溶液.羟丙基胍胶溶解过程由丝状结构逐渐转变为片层状结构，海水中的无机盐离子抑制羟丙基胍胶分子链的伸展，导致羟丙基胍胶在海水中的分散性较差.

其中，0.5% HPG海水溶液粘度为0.5% HPG水溶液粘度的47.6%；0.5%HPG海水溶液的剪切速率在50 s-1后，其粘度稳定在37.2 mPa·s；0.5% HPG海水溶液在80 ℃之后，粘度保持在42.8 mPa·s；羟丙基胍胶海水溶液粘度在碱性条件下高于中性条件下，而在pH=12时粘度增加明显，而在酸性条件下则低于中性条件下.