炭微球负载钴催化剂的原位制备及其催化产氢性能研究

祝淑芳, 鲁礼林

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081 )

炭载体中的炭微球(CMS) 是一种表面缺陷位较多、反应活性高且易制备的优良催化剂载体[13]，广泛用于制备负载型金属催化剂以催化重金属氧化反应和氧还原反应[14-15]，基于此，本文分别以葡萄糖和硝酸钴为炭源和钴源，利用水热炭化法原位制备了炭微球负载钴金属(Co/CMS)催化剂，并对其微观形貌结构进行了表征，系统研究了Co的负载量对Co/CMS催化剂催化活性以及催化制氢反应中KBH4浓度、反应温度等对催化产氢速率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

葡萄糖、六水合硝酸钴、 氢氧化钠，以上均为分析纯；硼氢化钾，纯度不低于96%。

1.2 实验方法

称取4.16 g葡萄糖和2.46 g六水合硝酸钴溶于70 mL去离子水中，搅拌10 min待其完全溶解后移至具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180 ℃条件下保温12 h，待自然冷却后经过滤得到产物，分别用去离子水和乙醇洗涤产物2次，随后将产物置于烘箱中在80 ℃条件下干燥10 h，最终制得黑色Co/CMS催化剂样品，该催化剂中Co的负载量(质量分数)为25%。再按上述同样方法，通过改变六水合硝酸钴的加入量，分别制得钴负载量为15%、35%的Co/CMS催化剂样品。

借助附带X射线能谱仪(EDX)的Philips XL30 TMP型扫描电子显微镜(SEM)分析表征所制Co/CMS催化剂样品；利用Co/CMS催化剂样品进行催化硼氢化物水解产氢实验，具体步骤为：称取0.2 g催化剂加入10 mL的去离子水中，经超声分散30 min后再加入10 mL一定浓度的碱性硼氢化钾溶液(pH值为12.0)，采用恒温水浴控制反应温度，使用排水法测定Co/CMS催化剂催化硼氢化钾水解反应所产生的氢气体积。基于实验数据，对Co/CMS催化剂催化硼氢化钾溶液水解产氢反应进行动力学分析。

2 结果与讨论

2.1 Co/CMS催化剂的SEM-EDX分析

钴负载量为25%的Co/CMS催化剂样品的SEM-EDX分析结果如图1所示。由图1(a)可以看出，所制Co/CMS催化剂微观组织由尺寸较均匀的微小球体构成，同时球体之间出现明显的黏附现象，这可能是因制备过程中的高温水热环境所致。对微球体尺寸进行统计分析的结果表明，其直径主要分布在3.0～5.0 μm范围内，平均直径约为3.98 μm。所制Co/CMS催化剂经研磨处理后出现明显破损的微球体组织(图1(b))，对图1(b)进行元素分布面扫描分析的结果表明，微球体中C、Co元素分布均匀(图1(c)、1(d))，表明Co金属成功负载于CMS载体。CMS完整外表面(图1(b)中测点1)和破损面(图1(b)中测点2)的EDX点扫描结果显示，在CMS完整外表面检测到明显的Co元素能谱峰(图1(e))，而在其破损面上未检测到该峰(图1(f))。综合SEM-EDX分析结果表明，在本研究制备条件下，成功制得了粒径分布均匀的Co/CMS催化剂，且金属Co物种主要负载于CMS表面，在CMS内部几乎没有Co元素存在。据此还可以推断，在Co/CMS催化剂制备过程中，首先发生葡萄糖炭化形成CMS，随后Co离子物种吸附于CMS表面的缺陷位，经水热处理生成钴氧化物，最终形成CMS负载的Co金属催化剂。

(a)SEM (b)研磨处理后的SEM

(c)C元素分布

(d)Co元素分布 (e)测点1能谱图

(f)测点2能谱图

图1 Co/CMS催化剂的SEM照片及EDX分析结果

Fig.1 SEM images and EDX analysis of Co/CMS catalyst

2.2 Co/CMS催化剂的催化产氢性能

(a)产氢量

(b)产氢效率

图2 不同Co负载量的Co/CMS催化剂催化硼氢化钾水解反应的产氢量及产氢效率

Fig.2 Volumes and efficiency of hydrogen generation from KBH4hydrolysis catalyzed by Co/CMS catalysts with various cobalt loadings

2.3 催化反应动力学分析

在反应温度为35 ℃的条件下，利用Co负载量为25%的Co/CMS催化剂催化浓度分别为30、50、70、90 mmol·L-1的碱性硼氢化钾溶液水解反应，利用质量作用定律拟合实验结果，获得Co/CMS催化剂作用下硼氢化钾溶液水解产氢速率v与硼氢化钾溶液浓度C的关系如图3所示。由图3可见，产氢速率相对于硼氢化钾溶液浓度的反应级数为0.11，接近于零级反应，表明硼氢化钾溶液浓度对产氢速率影响并不明显，产氢速率主要由催化剂的催化活性决定。

Fig.3 Plot of hydrogen generation rate versus KBH4concentration

图4所示为不同反应温度条件下，利用Co负载量为25%的Co/CMS催化剂催化浓度为50 mmol·L-1的硼氢化钾溶液水解反应时，产氢量随反应时间的变化曲线。分析图4中的实验数据可知，硼氢化钾溶液在Co/CMS催化剂催化作用下的水解产氢速率受反应温度影响非常明显，当温度由35 ℃升高至45 ℃时，反应开始50 s内相应的产氢速率由0.154 mL·s-1提高至0.211 mL·s-1，进一步升高温度至55 ℃时，该值达到0.330 mL·s-1。在反应时间相同的条件下，硼氢化钾溶液水解产氢速率随反应温度的升高而增大。因产氢速率与反应温度T密切相关，本研究采用Arrhenius模型表示二者之间的关系，该模型表达式为

(1)

式中，lnk为产氢速率常数，Eα为表观活化能，R为普适气体常数(8.314 J/(mol·K))，A为前因子。基于图4所示的实验数据，根据Arrhenius模型建立产氢速率常数lnk与反应温度T之间的关系如图5所示，图中r为相关系数。由图5拟合结果可求得该催化产氢反应的Eα约为33.75 kJ·mol-1，低于文献所报道的在Pt/C催化剂(Eα为45.0 kJ·mol-1)[16]和Ru/C催化剂(Eα为37.3 kJ·mol-1)[17]催化条件下的相应值，这表明CMS负载Co金属催化剂对碱性硼氢化钾水解产氢具有较好的催化作用。

图4 产氢量随反应时间的变化曲线

Fig.4 Variation of hydrogen generation volume with reaction time

图5 lnk与T的Arrhenius关系

3 结语