环硼氧烷与碱金属形成复合物的密度泛函理论研究

徐秋红

(滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256603)

环硼氧烷(B3O3H3)作为苯的等电子体，是由硼氧原子交替形成的平面六元环结构，俗称“无机苯”。无机苯在材料科学领域中有着越来越重要的应用前景，作为配体形成的化合物往往在光学、电学、磁学等方面表现出优异的性质。环硼氧烷与Cu、Ag、Au等过渡金属相互作用形成半夹心、夹心型复合物已有过相关研究[1]，而碱金属作为配体形成的复合物也有过相关研究[2-3]。据我们所知，环硼氧烷与碱金属形成复合物的研究较少，本文运用Gaussian16软件[4]，采用密度泛函理论研究了环硼氧烷与碱金属阳离子Li+、Na+、K+的相互作用，进行成键特征分析，寻找最稳定结构，以期为环硼氧烷的应用提供借鉴和参考。

1 计算方法

采用密度泛函理论的B3LYP和PBE1PBE方法，6-311+G(d,p)基组对(B3O3H3)nM+(M=Li、Na、K；n=1,2)复合物进行优化和频率计算。两种方法得到的结构是一致的，只是异构体间的键长和相对能量略有不同。本研究主要采用B3LYP方法的计算结果，异构体中所有的能量均采用零点校正能(ZEP)。使用NBO5.0[5]程序计算键级和自然键电荷，用Origin软件模拟其红外吸收光谱(IR)。

2 结果与讨论

2.1 几何结构

图1列出了用B3LYP和PBE1PBE方法优化得到的B3O3H3和C6H6的结构。从图1可以看出，B3O3H3具有D3h对称性，1A1′电子态，而C6H6具有D6h对称性，1A1g电子态，B3O3H3中B-O键长为1.39 Å，B-H键长为1.17 Å，C6H6中C-C键长1.41 Å，C-H键长1.10 Å，与文献报道的一致[6]，说明了用B3LYP和PBE1PBE计算方法的正确性。

图1 优化的B3O3H3和 C6H6的最稳定结构，键长的单位为ÅFig.1 Low-lying isomers of B3O3H3 and C6H6calculated by B3LYP level，bond lengths in Å

B3O3H3M+(M=Li、Na、K)复合物的最稳定结构，如图2所示。由图2可以看出，B3O3H3Li+、B3O3H3Na+和B3O3H3K+的最稳定结构都为平面型结构，具有C2v对称性，1A1电子态。而文献报道的苯与碱金属离子形成的最稳定结构是半三明治结构[7-8]。B3O3H3M+(M=Li、Na、K)复合物的最稳定结构中，金属离子Li+、Na+和K+都是与B3O3H3中的O原子相互作用，从表1可以看出，金属离子都带有正电，分别为0.633、0.854和0.828|e|，而O都带有负电，分别为-0.259、-0.321、-0.282|e|。 复合物中，O- M+(M=Li、Na、K)键长，随着离子半径的增加而增加，O-Li+、O-Na+和O-K+键长分别为1.74、1.79和2.50 Å。表1给出了复合物的wiberg键级，O-Li+、O-Na+和O-K+的键级分别为0.265、0.106和0.142，从键级可以看出，B3O3H3Li+复合物的键级最大，结合最稳定。表1给出了复合物中金属离子的离子键成分，可以看出，三者的离子键成分分别为0.95、0.97、0.95，说明B3O3H3和M+(M=Li、Na、K)的相互作用主要是离子键作用。

图2 优化的B3O3H3M+ (M=Li、Na、K)的最稳定结构，键长的单位为ÅFig.2 Low-lying isomers of B3O3H3M+(M=Li,Na,K) calculated by B3LYP level,bond lengths in Å

表1 基于B3LYP/6-311+G(d,p)水平下基态结构的自然键电荷q/| e |和wiberg键级Table 1 Calculated natural atomic charges(q/|e|),wiberg bond indexes(WBI) of the ground staes of B3O3H3M+ (M=Li,Na,K) at B3LYP/6-311+G(d,p) level.

图3给出了优化的(B3O3H3)2M+(M=Li、Na、K)复合物的最稳定结构。有趣的是，(B3O3H3)2Li+、(B3O3H3)2Na+和(B3O3H3)2K+的最稳定结构和第二稳定结构中，两个B3O3H3都是通过中间的金属离子连接而成的，不同是两个B3O3H3的连接方式，前者为垂直连接，后者为水平连接。更有趣的是，(B3O3H3)2Li+、(B3O3H3)2Na+和(B3O3H3)2K+的最稳定结构都具有D2d对称性，1A1电子态，而第二稳定结构都具有D2h对称性，1Ag电子态。不仅如此，(B3O3H3)2Li+、(B3O3H3)2Na+和(B3O3H3)2K+最稳定结构和第二稳定结构中，O-M+(M=Li、Na、K)的键长、B-O键长、B-H键长，都分别相等。在B3LYP水平下，(B3O3H3)2Li+、(B3O3H3)2Na+和(B3O3H3)2K+最稳定结构比第二稳定结构分别高0.61、0.04和0.02 kal·mol-1,能量相差特别小，说明二者在实验上是共存的。(B3O3H3)2M+(M=Li、Na、K)复合物中，O-Li+、O-Na+和O-K+键长随着离子半径的增加而增加。对比(B3O3H3)2M+和B3O3H3M+(M=Li、Na、K)复合物，发现O-Li+(1.75和1.74Å)和O-K+(2.51和2.50 Å)键长分别近似相等，而B3O3H3Na+和(B3O3H3)2Na+复合物中，O-Na+键长变化比较明显，从1.79 Å变化到2.04Å。

图3 优化的(B3O3H3)2M+ (M=Li,Na,K)的稳定结构，键长的单位为ÅFig.3 Low-lying isomers of (B3O3H3)2M+ (M=Li、Na、K) calculated by B3LYP level,bond lengths in Å

3.2 红外分析

图4分别给出了B3O3H3M+和(B3O3H3)2M+(M=Li，Na，K)复合物基态结构的红外吸收光谱。B3O3H3中913.67和1300.89 cm-1为B-H的摇摆振动，1503.80 cm-1为B-O的伸缩振动，3509.44 cm-1为B-H的伸缩振动。B3O3H3M+(M=Li，Na，K)中，B-H的摇摆振动分别在1406.12、1437.53和1444.67 cm-1，而B-O的伸缩振动分别在1552.79、1551.96和1541.88 cm-1，相对于B3O3H3，向高波数方向移动，即发生了蓝移。对于(B3O3H3)2M+(M=Li，Na，K)复合物，B-H的摇摆振动分别在1417.87、1443.56和1448.98 cm-1，而B-O的伸缩振动分别在1538.62、1543.22和1535.50 cm-1，相对于B3O3H3，向高波数方向移动，即发生了蓝移。

图4 B3O3H3M+和(B3O3H3)2M+(M=Li,Na,K)基态结构的红外吸收光谱Fig.4 IR spectra of the ground states of B3O3H3M+and (B3O3H3)2M+(M=Li,Na,K)

4 结论

基于密度泛函理论的B3LYP和PBE1PBE方法确定了B3O3H3M+和(B3O3H3)2M+(M=Li，Na，K)复合物的基态结构。结果发现，基态结构中，金属离子倾向于与B3O3H3中的O相互作用，B3O3H3M+具有C2v对称性，而(B3O3H3)2M+(M=Li，Na，K)具有D2d对称性。B3O3H3M+基态结构中，金属离子与B3O3H3的相互作用主要是离子键作用。在红外吸收光谱中，最大的峰为环上B-O的伸缩振动峰，B-H的摇摆振动和B-O的伸缩振动分别发生了蓝移。