蒸汽渗透技术在燃料乙醇生产中的应用研究进展

李洪深，李十中

（1 清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084；2 北京市生物燃料工程技术研究中心，北京100084）

在全球气候变暖和世界能源供应日趋紧张的背景下，发展生物能源成为各国解决能源危机的主要途径。生物燃料乙醇以其可再生性、环境友好、技术成熟、使用方便、易于推广等综合优势，成为现代生物能源最重要的组成部分。进入21世纪以来，为解决能源问题，世界各国都对生物燃料乙醇给予了高度关注[1]。乙醇既可以作为绿色清洁的车用燃料，也是高辛烷值的汽油添加剂。2018 年，全球共有63 个国家和地区使用乙醇汽油，燃料乙醇总产量8690 万吨[2]，比2017 年增长了7%，美国和巴西是世界上主要的燃料乙醇生产消费国，其产量约占全球总产量的75%。我国生物燃料乙醇起步较晚，但发展迅速，2017 年9 月，国家发展改革委、国家能源局、财政部等十五部门联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，要求到2020 年，全国范围将推广使用E10 （10%乙醇+90%汽油）燃料乙醇汽油。根据实施方案，未来我国燃料乙醇年利用量将达到1330 万吨，以目前开工率计算，年产能缺口超过1025万吨，产业发展空间巨大。

生物燃料乙醇的生产原料按农作物的不同可分为以玉米、木薯等为代表的淀粉质作物，以甘蔗、甜高粱等为代表的含糖类作物，秸秆、柴草、农业废弃物等纤维素类原料三类。与糖类作物相比，淀粉质和纤维素类原料分别需要糖化和水解得到单糖或多糖才能进一步进行微生物厌氧发酵生产乙醇，因此工艺流程更为复杂[3-5]。燃料乙醇的生产方法按发酵方式不同可以分为固态发酵和液态发酵两种，液态发酵利用榨取、糖化或水解得到的糖汁进行发酵；固态发酵使用没有或几乎没有游离水的不溶性固体基质上直接进行微生物发酵将糖转化成乙醇。发酵后的乙醇一般经过粗蒸馏、精馏和脱水后得到乙醇含量大于99.5%（质量分数，以下无特殊说明均指质量分数）的燃料乙醇产品。

目前，制约世界各国燃料乙醇推广使用的主要瓶颈是乙醇生产成本问题，主要原因一方面是由于生物燃料乙醇生产过程中的高能耗带来的高额能源费用，另一方面由于生产产生的大量生化污水，处理困难且处理设施投资巨大。连续发酵技术（advanced solid-state fermentation，ASSF）[6-7]彻底改善了传统发酵工艺，在发酵过程中无发酵废水产生且无榨汁能耗，在发酵工艺路径选择方面优势明显。而在精馏和脱水环节，以蒸汽渗透（vapor permeation，VP）为代表的新型膜分离技术以其流程简单、选择性好、无相变能耗、无污染、易放大的优点，在高浓度有机溶剂脱水和低浓度有机溶剂提纯等领域，获得了广泛关注[8-9]。在燃料乙醇生产工艺中，使用VP 技术提高发酵产率、替代传统精馏和脱水单元操作，具有明显的技术和经济优势[10]，能够大幅降低乙醇和水分离过程中的能耗和废水，实现对乙醇-水共沸混合物的分离，将VP技术与固态发酵技术相结合更是未来实现燃料乙醇低能耗无污染生产的重要方向。

本文在总结国内外大量相关文献的基础上，对VP应用于生物燃料乙醇生产中所涉及的分离机理、膜材料、实验研究和工业应用情况等方面进行了分析和综述，并对其大规模工业化应用的前景和所面临的挑战作了系统分析和展望。

1 蒸汽渗透机理

蒸汽渗透概念最早由日本学者Uragami[11]在20世纪80 年代提出，是基于渗透蒸发（pervaporation，PV）技术的理论、经验以及膜和膜组件的开发应用发展而来的。其特点是待分离混合物以蒸汽进料，利用各组分在致密膜内溶解和扩散性能的差异，实现混合物的分离，操作的传质推动力为膜两侧的蒸汽化学位差即蒸汽分压差，为保持膜两侧的分压差，常采用抽真空法、冷凝法、冷凝抽真空法和载气吹扫法等方法，其中以冷凝抽真空法最为常用（图1）。冷凝抽真空法是在膜后侧同时放置冷凝器和真空泵，使大部分渗透物在膜后冷却降温，少部分不凝气通过真空泵排出，同单纯的冷凝法相比，该法可以使渗透物质通过主体流动的方式快速通过冷凝器，大大提高了传质速率。

图1 蒸汽渗透过程示意图

蒸汽渗透是介于气体分离和渗透蒸发之间的一种分离过程，兼具两种过程的特性，但又有所差异。VP 表面上是气体分离过程，与气体分离同属于分压差驱动的膜分离过程，但其在分离原理上却更接近于PV，主要表现为进料侧压力对分离效果影响较大，进料压力低，在分离过程中膜表面可能会有液相产生；同时，与气体分离相比，渗透组分与膜之间的相互作用较强，膜的溶胀现象明显，在选择膜材料时，除考虑组分的溶解度和扩散速率外，对膜的抗溶胀性能也有较高要求。而由于具有气体分离的某些特性，VP 与PV 的差异表现为[12]：①蒸汽的流动性强，使得蒸汽混合物在膜组件中的分布更均匀，但由于相同质量流量下蒸汽的体积流量比液体大得多，要求膜组件加料侧的设计留有较大流动空间；②由于物质在气相中的扩散系数大，VP在膜表面的浓差极化现象不明显，传质阻力小；③蒸汽在膜两侧无相变化，因此VP 不需要额外提供能量补充相变所需汽化潜热，能量损耗低；④蒸汽中仅含可挥发组分，避免了料液中的杂质对膜的污染，一定程度上减弱了膜的溶胀现象；⑤在膜材料允许的情况下，VP 过程可以采用更高的温度和压力以提高分离效率，操作弹性更大。

Suematsu 等[13]从实验和模拟计算两方面对比研究了VP 和PV 对乙醇-水体系的分离性能认为，在相同操作条件下PV所需膜面积更小，而VP选择性更好，膜的使用寿命更长。王保国等[14]实验验证了两种膜分离过程传质行为的同一性，通过设计渗透池，以乙醇-水溶液透过聚乙烯醇（PVA）膜为实验对象，使两种分离过程同时进行，实验结果表明：在30～55℃范围内,当乙醇溶液中水含量较低的情况下，两种过程具有相同的渗透通量，传质都遵从溶解扩散机理。

低分子溶剂在高分子致密膜内的渗透过程遵从溶解扩散机理,根据溶剂扩散模型，VP过程的传质过程可分为三步：渗透物组分在进料侧膜表面溶解；渗透物组分在浓度梯度或活度梯度的作用下穿膜扩散；渗透物组分在透过侧膜表面解吸。第一步溶解过程和第二步扩散过程与聚合物膜的性质和形状、渗透物分子性质、渗透物分子之间以及渗透物分子和聚合物材料之间相互作用密切相关，第三步解吸过程依靠渗透侧的驱动力，传质阻力可以忽略不计[15]。

溶解扩散模型受限于实际复杂的溶解过程和扩散系数的计算，但对于致密膜设计仍具有较好的指导作用。对溶解扩散过程Wijmans 等[16]进行了详细的推导，认为溶解过程可以根据是否考虑渗透物组分和膜材料之间的相互作用力及相互作用力的强弱来选取不同的模型，计算得到渗透物组分在膜表面的溶解度，计算方法主要有Henry定律、双吸附模型和Flory-Huggins 模型等[17]。对于扩散过程，与溶解过程的处理类似，研究者用理论和经验关联式关联扩散系数和渗透物小分子物性、高聚物大分子物性、操作条件等因素的关系，一般采用双吸附模型解释气体或蒸汽在高分子膜内的扩散行为，双吸附模型[18]认为聚合膜内的微孔分布均匀，且仅当孔的尺寸与组分尺寸接近时，组分溶解，当另一个分子从微孔中移走，留下的自由空间被另一组分占据时，扩散发生。因此，控制致密膜的微孔尺寸与渗透组分分子大小的关系，成为蒸汽渗透膜设计时需要考虑的关键因素。

Maxwell-Stefan 方程中总通量中各物理量都有明确的物理意义，通过对计算值和实验值的比较，可以推测膜内实际传质过程的大体情况，进而有针对性的对聚合物材料进行交联、改性等各种处理，优化孔径及孔隙率，对选择合适的膜制备及加工工艺，具有一定的指导意义。Bettens等[19]在溶解扩散模型的基础上应用Maxwell-Stefan 理论解释研究水和不同醇类渗透物分子在聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜内的渗透机理及渗透物分子之间的相互作用，用不同厚度和孔径的PDMS膜测试乙醇-水、乙醇-甲醇、异丙醇-水、异丙醇-甲醇、丁醇-水和丁醇-甲醇等二元混合物的渗透性。利用Maxwell-Stefan方程计算出假设模型的渗透通量，与实验数据比较，可以判断出分子在膜表面扩散为单队列扩散还是分子之间有逆向扩散作用的完整扩散、渗透物分子在聚合物表面有无相互作用力等要素。乙醇和水体系由于分子相对较小，在膜内扩散速度快，相互作用力可以忽略不计，在小孔径致密膜在表面上的扩散为单队列扩散。Kubaczka等[20]利用Maxwell-Stefan方法结合自由体积理论，计算扩散系数，从而获得渗透通量和选择性数据，用来预测乙醇、水、异丙醇三种渗透物在聚乙烯醇（PVA）膜表面的渗透参数，与实验值比较得到较好的一致性。Ye 等[21]用多层连续阻力模型模拟了95%乙醇/水蒸汽在NaA型沸石中空纤维膜中的传质机理。在α-Al2O3支撑层上制备的NaA 沸石中空纤维膜可以分为沸石表层、海绵状内层和管状支撑层，使用广义Maxwell-Stefan 理论计算出分子在沸石表层的溶解和扩散系数，而在支撑层内部分子传质符合努森扩散机理，使用分子模拟方法计算出的水通量并通过蒸汽渗透实验得到验证。膜内的传质阻力主要来自于中空纤维支撑层中的海绵内层，因此，减小支撑层厚度及扩大海绵体结构的孔径都能有效增大渗透通量。

2 蒸汽渗透膜的选择

高选择性、高通量和抗溶胀性是选择蒸汽渗透膜的三个最重要因素。根据透过膜的化学组分不同，蒸汽渗透膜可分为优先透水膜和优先透醇膜两类。优先透水膜常用于高浓度乙醇的脱水，取代共沸精馏或分子筛脱水制取无水乙醇。优先透醇膜主要用于低浓度乙醇的提纯，与液态发酵耦合原位分离乙醇，降低产物对发酵过程的抑制作用；部分或全部代替精馏操作，降低生产能耗，减少污染。因此，选择合适高效的蒸汽渗透膜用于燃料乙醇生产工艺的不同阶段，是优化燃料乙醇生产工艺的必要环节。

2.1 优先透水膜

优先透水膜材料一般选择处于玻璃态或离子型的聚合物，从吸附选择角度讲，要求其活性分离层含有亲水性基团或称吸附中心，可以与水发生氢键作用、离子偶极作用或偶极-偶极作用，从而具有一定的亲水性。优先透水膜按材料性质可以分为有机膜、无机膜和有机无机杂化膜。其中有机膜主要包括聚乙烯醇（PVA）、壳聚糖（CS）、聚酰亚胺（PEI）、海藻酸钠（SA）等有机聚合物。这些聚合物普遍具有良好的亲水性、成膜性、乳化性和耐溶剂性，但也都存在耐水、耐热性差、易溶胀、机械强度低等缺点，因此通常需对聚合物进行改性处理。

PVA 膜是目前应用最成熟的一种有机透水膜，工业上对其改性处理的方法包括采用物理方法提高聚合物的结晶度，采用缩醛化、酯化反应等提高其耐水性等。Liu 等[22]在玻璃态转化温度附近用戊二醛交联PVA，使水分子在膜表面的活化能明显降低。CS 是一种天然高分子化合物，具有生物官能性和相容性、微生物降解性等优良特性。Dudek等[23-24]分别用戊二醛和硫酸对壳聚糖膜进行交联处理后进行比对，用纯水和无水乙醇同时测试两种膜的透水透醇性能，试验表明戊二醛交联膜的乙醇透过率几乎为0，分离效果明显好于硫酸交联膜。Hua 等[25]以PEI 为基层，聚四氟乙烯（PTFE）为保护层，采用浸渍涂敷法制成PEI/PTFE 中空纤维复合膜，在125℃下对91.3%乙醇/水体系进行蒸汽渗透试验，分离因子为108，渗透通量为5311g/（m2·h），浸渍形成的PTFE 超薄涂层有效提高了复合膜的分离性能和热稳定性。

在无机膜方面，沸石分子筛膜具有孔径均匀、尺寸可调、与一般分子的尺寸相近的特点；同时，调节硅铝比可以使分子筛的库仑场强度得到控制，选择性地吸附极性和极化程度不同的分子，因此在蒸汽渗透膜材料领域获得了广泛的应用。沸石的亲/疏水性能取决于硅铝比的不同，硅铝比越低沸石的亲水性越强，因此优先透水膜主要选用低硅铝比的沸石材料，而其中又以NaA 型沸石分子筛膜最为常用[26]。乙醇和水的分子动力学直径分别为0.52nm 和0.37nm，NaA 分子筛膜的孔道直径为0.42nm，刚好介于两者之间；低硅铝比使晶体内表面具有强的库仑场效应，表现为极强的亲水性[27]。由于其结构的特殊性，在水蒸气完全透过前，大部分乙醇分子都会被阻隔，特别适合应用于高浓度乙醇的脱水工艺。使用NaA 型分子筛膜进行乙醇脱水方面的研究开展很早，目前已较为深入[27-28]，膜的合成方法大多采用水热合成法，成膜厚度5～30μm不等，对共沸乙醇/水体系的分离因子普遍超过105，渗透通量接近1000g/(m2·h)，蒸汽渗透性能远好于其他低硅铝比沸石膜。

虽然无机分子筛膜在分离性能和稳定性方面均好于有机膜，但也存在耐酸性差、制作工艺复杂、生产成本高等缺点，而在有机膜中掺杂无机材料制成的制成有机无机杂化膜（mixed matrix membrane，MMM），结合了两种膜材料的优点，是未来进一步提高膜分离性能的主要发展方向。国内外学者开展了大量研究工作，以期选择分离效率更高，更利于商品化发展的杂化填充物，除分子筛外，杂化填充物还包括二氧化硅[29]、金属氧化物和碳基材料和空心框架材料[30]等。在有机和无机材料中分别选择分离性能最好的PVA 膜和NaA 沸石分子筛进行杂化的思路明确，Huang 等[31]在PVA 膜中掺杂NaA、NaX、NaY、全硅沸石等各种不同类型沸石制成MMM，发现除全硅沸石外，其他沸石的加入都提高了PVA 膜的渗透通量及分离因子，而又以NaA沸石性能最好。但就PVA/NaA 杂化膜而言，其分离性能介于PVA 膜和100%NaA 分子筛膜之间，而杂化膜的耐酸性和抗溶胀性能并未得到有效提高，反而增加了制膜成本[8]，这主要与无机沸石与玻璃态有机聚合物之间粘结力差，易形成界面缺陷（如分子筛孔道堵塞、无机粒子周围聚合物层僵化等）有关。

选择合理的制膜方法和杂化填充物有助于改善无机颗粒和有机膜的融合，避免界面缺陷的形成，有利于充分发挥有机无机材料各自的优势。Yu等[32]针对CS 膜不耐高温的特点，使用同步挤出一次水热法代替二次水热法制成CS/NaA中空纤维膜，在90℃时，分离含醇90%的乙醇/水混合物，使膜的渗透通量达到7800g/(m2·h)，远高于纯CS 膜和NaA分子筛膜。碳原子和水分子之间的相互作用力弱，利于水分子扩散，近年来，以碳纳米管（CNT）和氧化石墨烯（GO）为代表的碳基材料成为增加蒸汽渗透膜透水性的研究热点。Shirazi等[33]将CNT 掺杂到PVA 膜中制成杂化膜，CNT 中的羟基保证了其在膜内的分散性，掺杂量为2%时分散效果最佳，更高掺杂量时有团聚现象发生，在2%CNT 含量时，杂化膜对水的选择性较纯PVA 膜提高近15 倍。Wang 等[34]将氧化石墨烯量子点加入到SA中，GO表面丰富的含氧官能团增加膜表面的亲水性，纳米级别的片层尺寸减小了水分子的扩散阻力，提高了渗透通量，GO 掺杂量为2%时，对77℃下90%乙醇水溶液分离效果最好，渗透性和选择性较纯SA膜分别提高60%和114%。

从制造成本方面考虑，在有机膜上添加较廉价的金属氧化物纳米颗粒是近年来优先透水膜发展的另一种思路，纳米颗粒的尺寸小于有机膜的厚度，有利于避免表面缺陷的形成。Dudek 等[24]在戊二醛交联的PVA 膜内加入磁性Fe3O4纳米颗粒，进一步提高膜的吸附性和抗溶胀性能，实验测定的最佳磁粉率为15%。Dudek 等[35]还在SA 中分别加入ZnO、Ag2O 和Fe3O4纳米颗粒测试膜的渗透分离性能，实验表明，加入各类金属氧化物颗粒均增加了膜的渗透通量和分离因子，其中Ag2O 膜渗透通量最大而Fe3O4膜的分离选择性最好。

2.2 优先透醇膜

优先透醇有机膜通常选用极性低、表面能小和溶解度参数小的聚合物，这些聚合物一般呈橡胶态，呈现出优先透醇的性质。有机硅聚合物具有很好的憎水性、耐热性、柔韧性和成膜性，对乙醇具有极好的吸附性，因此成为优先透醇蒸汽渗透膜的首选材料。有机硅聚合物主要包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚三甲基硅丙炔（PTMSP）、聚乙烯基二甲基硅烷（PVDMS）等材料。其中PDMS是以硅氧键为骨架、直链状的高分子橡胶态聚合物，对乙醇的亲和力较好，是研究最早、应用最广泛的一类有机硅膜材料，常被称为“硅橡胶”，纯PDMS 膜对低浓度乙醇/水体系的分离因子介于4.4～10.8之间，渗透通量大多在200g/(m2·h)左右[36]。Mohammadi等[37]对PDMS 膜分离低浓度醇-水混合物做了实验研究，验证了含硅聚合物致密膜吸附动力主要依靠不同物质在膜上的相对溶解度不同，因此乙醇在PDMS膜内的传质机理更多的表现为溶解效应。

纯PDMS膜的稳定性和机械性较差，这主要是由于主链上的Si O 键旋转自由度高，而甲基侧基阻碍高分子聚合，且由于对乙醇的亲和力强，故易发生溶胀，因此大多数情况下需要对PDMS进行改性处理，用其他有机体替代甲基或增加支撑保护膜组成复合膜提高力学性能。含氟聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等具有化学性质稳定、疏水性强、机械强度高、抗污染性好的特点，是作为支撑保护膜的理想材料。唐俏瑜等[38]在130℃下交联PDMS 和PVDF 制成复合膜，在60℃时，对乙醇含量25%的水溶液分离因子和渗透通量分别为8.23 和281.36g/(m2·h)。Zhan 等[39]以各种不同的交联剂修饰PDMS 后与PVDF 交联形成复合膜，发现苯基三甲基硅烷明显改善活性层的自由体积和结合力，修饰后的复合膜对乙醇水体系分离效果最好。

MOF 由金属氧簇和有机配体连接而成，是一种类沸石的纳米多孔材料，Li等[44]将合成的MAF-6添加到PDMS/PVDF 基底上，制备成膜，实验测定MAF-6 负载量为15%时，膜的疏水性最好，40℃时对含醇5%的乙醇水溶液，分离因子14.9，渗透通量1200g/(m2·h)，相比纯PDMS 膜均有大幅提高。与优先透水膜性质相反，MFI型高硅铝比沸石（如ZSM-5 型）和全硅沸石（silicalite-1）被广泛应用于PDMS膜的填充，这种沸石分子筛疏水性强，理论孔径0.55nm，便于乙醇分子通过疏水孔道；同时，由于杂化粒子与橡胶态聚合物之间粘结力很强，杂化过程中不易产生孔道堵塞、聚合物僵化等缺陷，相比于玻璃态的优先透水膜，沸石分子筛更适合填充于优先透醇膜，大幅提高膜的分离选择性和渗透通量，同时增强其抗溶胀和抗污染性能。Chen等[45]使用全硅沸石（silicalite-1）填充硅橡胶，以[EtOH]=4.4%、50℃的乙醇水溶液为研究对象，可将分离因子由纯PDMS 膜的7.6 提高至29.3。Liu等[46]以ZSM-5 沸石填充PDMS/PVDF 制成杂化膜，在实验室条件下测试沸石填充量对渗透通量和分离因子的影响，分离因子在沸石负载量30%时达到最大值，对分离性能最好的渗透膜进行中试规模的实验，在60℃时可将含醇10%的乙醇水溶液浓缩至60%，渗透通量达到1170g/(m2·h)。

疏水性沸石颗粒有效改善了有机硅聚合物膜的吸附扩散性能，但要充分发挥沸石颗粒的性能，一方面需要提高沸石颗粒在聚合物中的分散性，避免团聚等界面缺陷的发生，同时提高沸石颗粒和有机硅聚合物的相容度，增加有机无机界面之间的相互作用，避免使用过程中沸石颗粒脱落。因此，选择新型材料和成膜方法，制备高分散性和相容度的杂化膜就显得尤为重要。Liu等[47]先用PDMS包覆正辛基三乙氧基硅烷改性后的ZSM-5 分子筛，再加入PDMS 溶液中，制备出相容性更好的ZSM-5/PDMS杂化膜。笼型聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS）是近年来的一种新兴材料，其分子结构内部为硅氧骨架组成的无机内核，顶角的Si 原子可以连接有机基团，外部的有机结构可以使其更好地与聚合物相容，避免有机无机界面的形成，提高分散性并增加负载量。Zhan等[48]使用乙基修饰八面体POSS（OPS），交联PDMS 制成OPS/PDMS 复合膜，对乙醇水体系进行蒸汽渗透试验，当OPS 负载量为7.5%时，相比于纯PDMS 膜可以使分离因子提高109%，渗透通量提高32%，并呈现出很好的抗溶胀性能。

3 蒸汽渗透技术在燃料乙醇生产中的应用

3.1 蒸汽渗透乙醇脱水技术

由于乙醇-水物系存在共沸点（乙醇质量分数95.6%），故采用普通精馏的方法无法得到无水乙醇，传统生产工艺一般采用三元共沸精馏法或分子筛变压吸附法对共沸物进一步脱水。共沸精馏利用苯或环己烷等作为共沸剂进行脱水，设备投资大，工艺复杂，且溶剂有毒，能源量消耗大。分子筛变压吸附法虽然没有污染，但装置占地面积大，吸附剂再生能耗高[49]，已经逐渐被蒸汽渗透等膜分离技术所取代。蒸汽渗透脱水是将含醇80%以上的乙醇料液经预热器、蒸发器、过热器后生成过热蒸汽，渗透经过多级优先透水膜组件，将含水量降至0.5%以下，渗余99.5%以上乙醇经冷凝器冷凝得到无水乙醇产品（图2）。Vane 等[10]评估了蒸汽渗透-精馏混合工艺制取燃料乙醇的经济性，以含醇5%的乙醇水溶液进料，蒸汽汽提后进入精馏塔精制，再通过两次蒸汽渗透膜脱水并回收渗过的水蒸气进入汽提塔，当精馏塔出料质量分数为65%时，工艺能耗和产品成本最低。以美国当地能源费用计算能耗和生产成本，膜分离设备投资约占总投资的4%，仅为能源费用的1/6。燃料乙醇成本价格为0.60USD/kg，相比于燃料乙醇收购价格0.82USD/kg有较大的利润空间。

图2 蒸汽渗透脱水装置

Sander和Janssen[50]对几种乙醇共沸物脱水技术的经济性进行了比较，其中包括蒸汽渗透、渗透蒸发、常压操作下的恒沸精馏、恒沸精馏和加压多级精馏及分子筛吸附，与渗透蒸发相比，蒸汽渗透过程固定投资最少，总成本更低，综合比较蒸汽渗透在五种乙醇脱水的方法中最具竞争力。Gozan 等[51]从经济性方面比较了分子筛吸附和NaA 型分子筛膜蒸汽渗透两种乙醇脱水工艺，将含乙醇88%的溶液脱水至99.5%以上，两种工艺的投资回收期分别为3.9年和4.3年，虽然蒸汽渗透技术在节能方面优势明显，但分子筛吸附的经济性更好，这主要是与膜的成本高和更换周期短有关，因此开发低成本且经济耐用的渗透膜是蒸汽渗透技术全面代替传统脱水技术的关键。胡子益等[52]对NaA型分子筛膜对乙醇/水体系的脱水性能进行了研究，以不同含水量的精馏塔顶蒸汽作为脱水膜组件的工艺进料点进行经济性分析，得出以乙醇蒸汽含水量为10%～15%作为两种工艺的耦合点时，总费用最低，并在某3万吨/年乙醇脱水工业示范装置中得到验证。

蒸汽渗透乙醇脱水工艺经历近40 年研发，在技术和材料方面均较为成熟，目前已大规模应用于工业燃料乙醇生产装置。1989 年，德国GFT 公司建立了世界上第一套蒸汽渗透乙醇脱水工业生产装置并运行成功[53]，该装置采用PVA有机膜，可将乙醇质量分数从94%浓缩至99.9%，日处理量达24t。清华大学和山东蓝景膜技术公司合作开发的PVA有机膜渗透汽化工艺于2003 年实现产业化，标志着具有我国完全自主知识产权的乙醇脱水膜技术工业应用的正式开始[54]，目前已完成无水乙醇工程项目20 余个。近年来，由于无机膜在分离性能和稳定性等方面的优势，随着其生产成本的降低，有逐渐取代有机膜的发展趋势。日本三井造船（株）首次将NaA 型无机分子筛膜蒸汽渗透技术应用于燃料乙醇工业生产装置，并于2000 年开车成功[55]，该装置由16套膜组件组成，每套膜组件包含125根中空纤维膜管（管外径12mm，长0.8m），总有效膜面积60m2，操作温度120℃，可将90%乙醇浓缩至99.8%，日处理量10t。2011 年，江苏九天高科率先在我国实现NaA 型分子筛膜的工业化应用，目前该公司的蒸汽渗透乙醇脱水装置最大应用规模达1.5 万吨/年[27]，能将80%乙醇提纯至99%以上。装置由20 套膜组件组成，总有效膜面积达200m2，连续使用寿命两年，与共沸精馏相比可节省蒸汽耗量50%以上，同时具备环境友好优势，在新建燃料乙醇脱水工艺路径选择中极具竞争力。

目前，国内从事蒸汽渗透膜开发和产业化的科研单位主要有：中科院大连化物所、南京工业大学、大连理工大学、清华大学和天津大学等；蒸汽渗透乙醇脱水成套装置的生产企业包括：大连海斯特、江苏九天高科、宁波信远膜工业、山东蓝景膜技术、武汉智宏思博等公司，已实现最大燃料乙醇生产规模达10万吨/年。

3.2 发酵-蒸汽渗透耦合技术

液态发酵所产生的代谢产物对发酵反应有抑制作用，从而影响发酵的效率，发酵过程中微生物代谢产物乙醇会降低发酵酶的活性，微生物细胞所能耐受的最大乙醇质量分数为6%～10%，如果要保证发酵连续进行，发酵产生的乙醇必须不断导出或去除，这种方法被称为原位乙醇分离法（in-situethanol recovery，ISER）。气提法是Walsh 等[55]最早提出的一种原位分离方法，是以惰性气体作为载气进行将乙醇蒸汽从发酵液中抽提出来的一种操作方式。CO2作为发酵产气最多的被利用为气提载气。罐顶导出气为乙醇蒸汽，水蒸气和CO2的混合物，常采用水洗塔对乙醇进行回收，分离出的CO2循环使用。当使用蒸汽渗透方法进行导出气分离时，就需要考虑三者在膜内的渗透机理。李云[56]研究发现水蒸气对乙醇从CO2中脱除影响很小，可以忽略，而CO2尽管在有机膜中的渗透系数大于其他无机气体，但远小于有机溶剂气体。例如，40℃时，乙醇在PDMS 膜中的渗透系数就是CO2的16.5 倍，这导致乙醇蒸汽在膜上优先溶解，阻碍了CO2的扩散通道，因此CO2在膜中的渗透速率更小于单组分气体的渗透速率，使利用VP 从混合物中分离乙醇成为可能。Gaykawad 等[57]通过CO2气提+VP 技术提高发酵产率并回收乙醇蒸汽，分离膜采用自具微孔聚合物（PIM-1）。从发酵罐顶抽出的混合气中含乙醇2.7%，水分1.46%，其余均为CO2。传统水洗工艺由于水的稀释作用，在塔底仅能获得含醇1.94%的乙醇溶液，不利于乙醇的回收。而通过VP 膜分离器可以分离出99%的乙醇，约10%透过渗透膜的CO2可以通过冷凝器进一步去除，冷凝后乙醇蒸汽体积分数为66.08%，可直接进入VP脱水系统获得无水乙醇。但经济性分析表明，该工艺会导致单位产品成本提高，回收的乙醇无法覆盖增加膜分离器、真空泵、冷凝器等设备的投资，这是由于罐顶回收的乙醇废气只占整个发酵产生乙醇的小部分，大部分乙醇还需要常规蒸馏操作提纯，无法充分发挥VP技术在节能方面的优势。

以往的乙醇发酵膜分离生物反应器多以PV 膜分离为主，发酵液与有机膜直接接触造成有机膜性能的显著下降，对PDMS膜而言，脂肪和蛋白质是膜的主要污染物[58]，为防止料液中污染物通常需要在PV操作前增加微滤（MF）膜以过滤掉发酵液中的有机杂质，增加了工艺成本。O’Brien 等[59]以年产15 万吨乙醇的生产装置为样本，对发酵-PV 耦合过程和传统间歇发酵进行比较。分析所用PDMS膜的分离因子为10.3，通量为150g/(m2·h)，膜成本按200USD/m2进行经济性分析后发现该工艺不具有成本优势。仅当膜的通量增加到200g/(m2·h)或分离因子提高到17.3 时，才达到经济合理性要求。Di Luccio等[60]以甘蔗液态发酵年产6000m3燃料乙醇的项目为研究对象，分析了发酵-PV耦合技术在内部收益率（IRR）为17%时的经济可行性，当膜的使用寿命达到5 年时，只要将制膜成本控制在500 USD/m2以下，新建发酵-渗透蒸发耦合技术就具有经济效益。可见提高膜的分离性能、简化工艺流程、增加膜的使用寿命是解决经济性问题的关键。

相比于PV，VP技术以清洁蒸汽与渗透膜接触传质，有机杂质不挥发不对膜产生污染，无需前置MF 流程。同时蒸汽介质的强流动性和气相传质可以改善膜表面的浓差极化和溶胀现象，因此采用发酵-VP耦合工艺将更有效减小产物抑制作用、提高单位体积发酵液的乙醇产率。Si 等[61]利用VP 膜后渗余气体作为载气，在系统中形成气相循环提取发酵液中的乙醇蒸汽。与泵送发酵液的PV操作相比，VP 膜的分离因子提高4.93 倍，乙醇渗透通量提高10%，且表现出更好的稳定性。Sun 等[62]比较了间歇发酵和将膜置于发酵液中的发酵-PV耦合、膜置于发酵罐顶部的内发酵-VP耦合、膜组件单独外置的外发酵-VP 耦合4 种工艺，实验使用PDMS/PEI复合膜，实验表明发酵-VP 耦合的乙醇产率为3.33g/(L·h)，高于间歇发酵的2.13g/(L·h)和发酵-PV 耦合的2.90g/(L·h)，而外置VP 膜分离器，使有机膜免受污染，避免了发酵-PV耦合40h以上膜分离性能降低的现象。可见，VP 技术在渗透性、选择性、抗溶胀性、抗污染方面的优势，使膜分离性能和使用寿命的进一步提高成为可能，因此，发酵-VP耦合工艺在经济上更具可行性，在膜生物反应器加速发展的背景下，代替传统间歇发酵实现大规模工业化生产指日可待。

3.3 一次相变燃料乙醇提纯技术

在以淀粉质为原料的燃料乙醇生产中，精馏和脱水单元能耗占整个生产能耗的45%以上[63]，而对于能耗相对较低的糖类作物为原料的乙醇生产过程，精馏和脱水环节占总生产能耗比例更是超过70%。据统计[64]，在将含10%乙醇的发酵液提纯至99.5%的过程中，若采用常规精馏加共沸精馏的双塔操作，共沸精馏段能耗约占精馏脱水工艺总能耗的34%。而以蒸汽渗透技术代替共沸精馏，可降低总生产能耗约30%。但精馏段能耗仍占整个生产能耗的主要部分，这是由于为使精馏操作顺利进行，需在精馏塔顶将已汽化的大部分乙醇冷凝后回流，而塔釜还需要再沸器提供上升蒸汽以维持气液接触，多次反复相变耗费了大量蒸汽潜热，同时再沸器消耗冷却水并产生大量废水。因此，在蒸汽渗透脱水技术已较成熟的基础上，开发高效实用的优先透醇膜代替精馏操作，减少整个提纯过程相变能耗，是未来实现低成本高能效燃料乙醇生产技术的发展方向。

美国环保局和MTR 公司[65]在乡村地区开展过小规模分布式燃料乙醇站的建设，先将含10%乙醇的液态发酵产物经PV 膜组件增浓至40%，进入分凝器部分冷凝提纯至80%以上，再送入集中式燃料乙醇工厂，以VP 工艺去除剩余水分。该项目以PV代替了部分精馏操作，但尚未实现完全替代，主要受限于乡村地区公用工程条件和PV 膜组件的经济成本。Vane 等[66]分析了PV 代替精馏单元操作的实现条件，在对精馏和PV 分别进行能耗分析的基础上，认为在不考虑渗透液冷凝热回收的情况下，只有当优先透醇膜的分离因子大于50，PV 的单位能耗才低于精馏操作。PV 代替精馏操作节能效果之所以不明显，很大程度是因为PV 过程在膜两侧有相变产生，分离过程中需要不断补充相变化所消耗的汽化潜热，而蒸汽渗透过程不存在相变化，能量损耗仅为膜组件的阻力降，可以通过机械加压甚至回收渗余蒸汽补充热量，在代替精馏操作，降低燃料乙醇生产过程能耗方面优势明显。

图3 一次相变法燃料乙醇生产流程图

从整个燃料乙醇生产流程上看，在发酵方式的选择上，固态发酵比液态发酵更适合与蒸汽渗透技术相结合。固态发酵根源于我国传统的白酒酿造技术，与液态发酵相比，固态发酵具有废水产量少、环境污染小、无榨汁能耗、糖分利用率高、预处理及后处理工艺简单等特点，但传统酿酒发酵生产过程不连续，发酵过程热量导出困难，发酵速度慢。ASSF 技术针对传统发酵的缺点，使用转鼓式固态发酵罐，实现了固态发酵的连续自动化生产，提高了发酵效率（图3）。与液态发酵不同，固态发酵后的酒醅需采用蒸汽汽提方法提取乙醇，在连续固态蒸馏塔顶部获得平均含醇15%～20%的混合蒸汽，若将蒸汽冷凝后再送入精馏塔，浪费了大量蒸汽潜热，同时消耗冷却介质。而将塔顶蒸汽直接接入优先透醇膜组件进行蒸汽渗透分离是利用蒸汽潜热的最佳选择，经优先透醇膜将乙醇提浓至65%以上，再接入优先透水膜组件，进一步进行脱水操作，最终获得99.5%以上的燃料乙醇产品。为使乙醇在分离过程中保持蒸汽状态，可以使用加压风机或回收渗余液冷凝热等方法为蒸汽补充能量，以克服蒸汽经过膜组件及管道阀门的局部阻力损失。在整个生产过程中，乙醇-水混合物仅在固态蒸馏塔内发生一次相变化，而后始终保持蒸汽状态，直至完全分离，最大限度利用了汽化潜热，对节约生产能耗降低燃料乙醇生产成本意义重大。

岳国君等[67]指出流程简单是燃料乙醇生产工艺先进性的重要体现，工艺流程步骤少一方面可以减少设备投资，另一方面可以降低生产能耗。以糖类作物甜高粱为原料生产燃料乙醇流程为例，采用固态发酵结合透醇透水双膜与液态发酵加精馏脱水工艺相比（图4），工艺步骤数量大幅减少，代表了先进燃料乙醇生产技术的发展方向。

图4 不同发酵工艺流程对比图

随着生物乙醇重整制氢技术的不断发展，乙醇燃料电池受到越来越广泛的关注，随着廉价高效乙醇重整制氢催化剂的不断深入研究，使得乙醇燃料电池具备了商业化应用的潜力[68-69]。由于乙醇燃料电池使用45%乙醇水蒸汽进行催化产氢，乙醇生产将无需脱水就可以作为汽车燃料使用，而使用优先透醇膜通过蒸汽渗透从发酵产物中提取乙醇，实现乙醇燃料电池的浓度目标并不困难，使得蒸汽渗透技术未来的应用领域更加广阔。

4 前景与展望

蒸汽渗透技术在选择性、渗透性、抗溶胀、抗污染和节能方面较渗透蒸发都具有明显优势，在取代传统共沸精馏方面已有较成熟的应用，在耦合发酵原位分离乙醇和完全代替精馏降低生产能耗方面也具有更好的应用前景。目前，制约蒸汽渗透技术在燃料乙醇生产领域的应用的因素主要有以下几点。

（1）优先透水膜蒸汽渗透技术研究已较为成熟，与传统乙醇脱水技术相比，在节能减排方面具有极强的竞争力，但与分子筛吸附技术相比，在设备投资成本方面不具备优势。因此，进一步降低膜的生产成本、提高使用寿命，并克服工业企业惰性是蒸汽渗透乙醇脱水技术大规模推广的关键。

（2）优先透醇膜的分离性能有待提高，主要表现为膜的渗透通量较低尚难以满足大规模工业生产的要求。在现有致密膜分离理论基础上，进行分子在膜表面溶解和吸附行为的预测研究，拓宽膜材料的选择范围，采用新型成膜方法提高纳米粒子在有机聚合物上的分散性和界面相容性，开发低成本、商品化的膜材料，是今后优先透醇膜研究的主要方向。

（3）发酵-蒸汽渗透耦合原位分离乙醇技术在提高乙醇产率，节省工艺能耗方面已被证明切实可行，应尽快中试规模的生产研究，以期实现大规模替代间歇发酵。

（4）固态发酵与蒸汽渗透相结合可以一次相变生产出合格的燃料乙醇产品，真正实现低能耗、低污染、可再生的生物燃料乙醇生产过程，发展潜力巨大。应在使用商品化优先透水膜透醇膜的基础上，通过实验室规模的集成开发，进一步实现工业化示范项目。