广玉兰叶粉及其生物炭对亚甲基蓝的吸附性能研究

卢娜娜，陈 威，王家乐

(武汉科技大学 城市建设学院，湖北 武汉 430081)

0 引言

近年来，中国纺织业和造纸业等轻工业快速发展，染料废水的排放也逐年增加。目前，染料废水的处理方法主要有絮凝、化学氧化、膜过滤和吸附[1]。其中，使用较多的活性炭吸附技术具有操作容易、效率高等优点[2]，但因为活性炭的成本高且再生困难，仅仅适用于低浓度废水的深度处理。国内外学者积极寻找可替代活性炭的新兴廉价吸附材料，如植物源(秸秆、木屑和果壳等)生物炭的制备与改性，并应用于染料吸附和重金属吸附[3-5]。这些废弃植物材料的细胞壁富含木质素、纤维素和半纤维素，多含有羟基和多酚基团，此外，植物细胞的多孔隙结构在加热碳化过程中，会形成富含表面官能团的多孔碳材料，使植物基生物炭均有着不错的吸附效果[6-7]。

本课题组前期将木兰科固体废弃物——广玉兰(MagnoliagrandifloraL.)树叶在不同温度下慢热解制成生物炭，应用于亚甲基蓝(methylene blue，MB)吸附，并与其他固体废弃物进行对比，发现广玉兰树叶制备的生物炭具有优秀的亚甲基蓝吸附性能[8-10]。但生物炭的制备通常需要高温慢热解，消耗大量能量，从节能方面考虑，树叶本身孔径多、官能团含量丰富，有可能不经烧制而直接应用于亚甲基蓝吸附。因此，本文比较在不同条件下，广玉兰叶粉及其生物炭对亚甲基蓝吸附能力的差异，并通过吸附动力学和吸附热力学研究吸附过程，分析其作用机制。

1 材料与方法

本文所用的化学药品均为分析纯，购自国药控股股份有限公司。广玉兰树叶取自武汉科技大学校园内。取一定质量的亚甲基蓝固体，用去离子水配制成质量浓度为300 mg/L的亚甲基蓝储备溶液，后续使用时，用去离子水按比例稀释至相应质量浓度进行吸附反应。

材料比表面积测定采用全自动比表面及孔隙度分析仪(型号为 ASAO2020HD88)，在77 K氮气氛围下吸附脱附8 h。材料的表面形态采用扫描电子显微镜(型号为 Nova 400 NanoSEM)测定。材料表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(型号为 Nicolet 460)测定。

1.1 生物炭的制备

将广玉兰树叶干燥，用去离子水洗去表面杂质后置于80 ℃烘箱中烘干2 h。用粉碎机将烘干的树叶打碎后，过100目筛，得到广玉兰树叶粉末(Magnolialeaf powder, MLP)。取一部分广玉兰树叶，浸渍在浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液中24 h，以去除表面杂质，再用纯水洗涤3次后，置于80 ℃烘箱中干燥2 h。将得到的干燥树叶剪碎，放置在坩埚中，并在管式电炉(型号为HDG-7-17)氮气氛围下保温2 h，设定温度为600 ℃。然后，待电炉自然冷却至室温，取出坩埚即得到广玉兰生物炭(Magnoliabiochar, MBC)。将生物炭磨碎，过100目筛网后保存备用。

1.2 吸附平衡试验

配置一系列初始质量浓度为20～200 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL于洁净塑料瓶中，分别加入0.05 g MLP和0.05 g MBC。在293 K、298 K和303 K 这3个温度下进行吸附反应。吸附反应时间设置为24 h，恒温摇床(型号为ZQTY-70S,上海)转速设定在150 r/min。同时，在设定的时间间隔内，从反应容器内取出少量反应溶液，过0.45 μm聚醚砜滤膜后，用分光光度计(型号为A580，上海)在665 nm波长处对溶液质量浓度进行测定。

采用吸附容量及去除率公式[11]分别计算亚甲基蓝平衡吸附容量qe和去除率R。

1.3 吸附动力学试验

取一系列100 mL不同初始质量浓度的亚甲基蓝溶液，加入MLP和MBC各0.05 g，在摇床温度为298 K、转速为150 r/min的条件下振荡，测定一定时间间隔的溶液质量浓度。将得到的结果用不同动力学模型进行拟合，通过分析拟合结果，探究MLP和MBC两种材料对亚甲基蓝的吸附速率以及吸附原理。

1.4 pH值的影响

取初始质量浓度为200 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL，调节至不同的pH值 (pH分别为3、5、7、9和11)，按pH值分组，每组加入MLP和MBC各0.05 g。并使用pH计(型号为ST3100，常州)测量反应后pH值。为保证充分反应，反应时间均设置为24 h。每个样品取反应前后溶液，测定质量浓度，计算其吸附率。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 比表面积测试分析

通过BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积法分析MBC和MLP的内部孔隙结构，两种材料的孔隙结构特性如表1所示。由表1可知：MBC的比表面积远大于MLP，达到96.861 4 m2/g，同样，MBC的孔容和孔面积也大于MLP。这说明广玉兰树叶经过慢热解，材料发生炭化，增加了材料的比表面积，使得材料具有更易于吸附的内部结构。而MBC的平均孔径却小于MLP，推测是由于炭化过程破坏了原有的大孔隙结构，变成有更多小孔径的结构。从MLP的平均孔径也可以看到，树叶本身是具有大孔径结构的材料。综上所述，广玉兰叶粉及其生物炭具有较好的孔隙结构，适合用作吸附剂。

表1 两种材料的孔隙结构特性

2.1.2 扫描电镜分析

吸附后的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图能比较直观地反映出不同材料表面形貌特征的变化，两种材料吸附前后的SEM图如图1所示。吸附前，MBC具有长条形的孔隙结构，孔径均值在10 μm左右，且在热解过程中表面变得更加光滑，如图1a所示。吸附前，MLP具有繁琐凌乱的孔隙，孔径变化幅度大，最小孔径约5 μm，最大孔径约15 μm，且表面有较多的细小碎片，如图1c所示。由图1b和图1d可知：吸附后，MBC和MLP的孔隙结构内附着细小物质，且MLP的条状结构更加明显。经过慢热解过程，MLP表面由凌乱细小的孔隙变成长条状规整的孔隙。

(a) 吸附前MBC (b) 吸附后MBC

(c) 吸附前MLP (d) 吸附后MLP

图1 两种材料吸附前后的SEM图

2.1.3 傅里叶变换红外光谱分析

同时，对比图2a和图2b可知：MLP的官能团种类与数量要多于MBC，这可能是由于MBC在炭化过程中，表面丰富的木质素和纤维素转化为其他物质并脱离材料，从而降低了表面官能团的种类和数量。这也影响到两者的最大吸附容量。

(a) MBC吸附前后的FTIR图

(b) MLP吸附前后的FTIR图

图2 两种材料吸附前后的FTIR图

2.2 pH值对吸附率的影响

图3为溶液pH值对吸附率的影响。由图3可知： 当溶液处于较低pH值时，MBC和MLP对亚甲基蓝吸附率较低；随着溶液pH值升高，两种材料对亚甲基蓝吸附率也随之升高。当pH值为11时，两种材料对亚甲基蓝的吸附率均达到最高，其中，MBC对亚甲基蓝的吸附率达到90.21%，MLP对亚甲基蓝的吸附率达到92.63%。

图3 pH值对吸附率的影响

在较低pH值时，溶液中大量H+与亚甲基蓝阳离子竞争吸附位点，导致吸附率较低。随着溶液pH值升高，材料表面会聚集更多负电荷，通过静电吸引，促进亚甲基蓝阳离子与生物炭表面孔隙间的吸附作用[13]。但pH值较低时，两种材料对MB仍有较大的吸附量，说明除静电作用外，还可能存在其他吸附机制[14]。两种材料的傅里叶变换红外光谱分析结果显示，其表面官能团主要含有羧基。吸附剂的吸附过程可能涉及机理包括静电相互作用、氢键作用、电子供体-受体作用和π-π色散理论[15]。低pH值时，静电作用弱(静电力可忽略不计)，氢键作用成为吸附过程的主要作用力。羧基官能团与MB上的N能形成氢键，成为潜在的吸附位点。而羰基可与MB分子中芳环上的N以电子供体-受体作用成键，达到吸附去除MB的效果。综上所述，MBC和MLP对亚甲基蓝的吸附作用主要是静电吸引和氢键作用。

2.3 等温吸附模型研究

本文分别采用朗缪尔(Langmuir)和弗罗因德利希(Freundlich)两种等温吸附模型[16]对试验数据进行拟合。表2为两种材料在298 K下对亚甲基蓝吸附模型的相关参数。表2中，qmax为最大附容量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；R2为拟合决定系数；KF为Freundlich常数，mg/g； 1/n为Freundlich等温吸附模型的非均质系数，L/mg。

根据表2可知： Langmuir等温吸附模型的拟合结果明显优于Freundlich等温吸附模型的拟合结果，该模型MBC和MLP的拟合决定系数R2分别是0.998 8和0.999 2。通过Langmuir模型计算得到MBC和MLP材料的最大吸附容量分别是80.94 mg/g和131.11 mg/g。两种材料对亚甲基蓝染料的吸附更加符合Langmuir模型，说明MBC和MLP对亚甲基蓝吸附是单层吸附。造成MLP吸附性能优于MBC的原因可能是MLP表面与亚甲基蓝分子接触面积更小，随着亚甲基蓝质量浓度升高，分子间压力增大，MLP表面压强增大，所以MLP的吸附容量变化要大于MBC，因此，在Langmuir模型中，MLP对亚甲基蓝有较好的吸附效果。

表2 等温吸附模型参数表

2.4 吸附动力学研究

为了更好地理解广玉兰叶粉及其生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学，采用一级动力学模型和二级动力学模型[13]拟合吸附过程。吸附动力学参数如表3所示。表3中，qe,exp为本试验的平衡吸附容量，mg/g；qe,cal为模型模拟的平衡吸附容量，mg/g；K1为一级动力学模型反应速率常数；K2为二级动力学模型反应速率常数；R2为拟合决定系数。

由表3可知： 试验中，MBC的平衡吸附容量为105.08 mg/g，MLP的平衡吸附容量为109.77 mg/g。在相同的吸附时间下，MLP的平衡吸附容量要大于MBC，说明MLP的吸附速率快于MBC，亚甲基蓝更易与MLP发生吸附反应。从决定系数R2可知，二级动力学模型能够更好地拟合MBC和MLP对亚甲基蓝溶液的吸附，并且模型模拟的平衡吸附容量qe,cal和试验的平衡吸附容量qe,exp近似。说明MBC和MLP吸附亚甲基蓝的过程符合单层化学吸附，这与之前的研究结论[8-10]相似。结合图2可知： 在以化学吸附为主导的亚甲基蓝吸附反应中，表面官能团更丰富的MLP吸附容量要大于MBC。

表3 吸附动力学参数表

2.5 吸附热力学研究

为探究广玉兰叶粉及其生物炭对亚甲基蓝的吸附是放热反应还是吸热反应，利用Langmuir等温吸附模型，研究MLP和MBC两种材料对亚甲基蓝的吸附热力学[17]，相关热力学参数如表4所示。表4中，△Hθ为热力学焓变，kJ/mol；△Gθ为吉布斯(Gibbs)自由能，kJ/mol；△Sθ为热力学熵变，kJ/mol；T为热力学温度，K。

由表4可知： 因两种材料的△Gθ<0，所以吸附过程是自发过程，说明吸附反应在试验条件下是可以进行的。△Hθ>0，所以吸附反应是吸热反应，因此增加试验温度有利于提升对亚甲基蓝的吸附速率和吸附容量。△Sθ>0说明两种材料对亚甲基蓝的吸附增加了固-液两相界面上的无序程度。通常，物理吸附所计算出的△Gθ为-20～0 kJ/mol，而化学吸附的△Gθ为-400～-80 kJ/mol[17]。本试验的△Gθ为-20～-80 kJ/mol，因此反应过程中可能存在离子交换。

表4 相关热力学参数

3 结论

(1)试验中，MBC的平衡吸附容量为105.08 mg/g，MLP的平衡吸附容量为109.77 mg/g。

(2)pH值对MBC和MLP的吸附性能影响较大，pH值为11时，MBC和MLP的亚甲基蓝吸附率达到最大，其中，MLP吸附效果最好，吸附率达到92.63%。MBC和MLP对亚甲基蓝的吸附机理主要是静电吸引和氢键作用。

(3)MBC和MLP对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir等温吸附模型和二级动力学模型，两种材料对亚甲基蓝的吸附是物理吸附和化学吸附并存，且以单层的化学吸附为主。

(4)MBC和MLP对亚甲基蓝的吸附是自发吸热反应，适当升高温度可以提升吸附速率和吸附容量。