铜污染宁明膨胀土的微观形态及剪切强度特性

韦桐忠,肖桂元,2,安 冉,江廷荟

(1.桂林理工大学 广西岩土力学重点实验室，广西 桂林541004；2.中国地质大学 工程学院，湖北 武汉 201804)

0 引言

重金属铜污染不仅会使周围的生态环境受到威胁，还会通过地下水进入土体，导致土体物理力学性能发生改变[1-3]。国内外学者对重金属铜污染作用下黏土的物理指标以及微观结构开展了深入研究，取得了许多有价值的成果。在铜、锌复合污染作用下，红黏土的相对密度、固结系数、液塑限等指标降低，但抗剪强度反而有所提高[4]。对于泥浆固结形成的软黏土，由于内部孔隙结构遭到破坏，软黏土的渗透性随Cu2+质量浓度的增大先急剧降低后逐渐增大，这将导致黏土构筑物(如垃圾填埋场中的黏土垫层)性能急剧劣化[5]。对于常见的水泥、石灰等固化剂处理的固化土而言，重金属铜明显抑制固化剂的固化反应，导致固化稳定效果变差[6-8]。对于高塑性粉质黏土，铜污染使土的平均粒径增大，干密度、相对密度以及抗剪强度大幅度降低，同时液塑限、膨胀性、压缩指数有所增大[9-11]。重金属铜水解使溶液呈酸性，导致粒团间晶态游离氧化铁和其他胶结物质发生溶蚀，粒团间的胶结作用变弱，孔隙变大，进而引起土体结构性的改变，造成力学强度的弱化。对于含有大量蒙脱石矿物成分的膨胀土，其膨胀变形随铜质量浓度的增大而降低，这是由于膨胀土中蒙脱石矿物含有低价态可交换阳离子(如Na+、K+等)的位点，价态更高的重金属Cu2+代换能力较大，以离子交换形式代换Na+、K+等阳离子，从而吸附在蒙脱石矿物表面，使得结合水膜厚度减小，膨胀量降低[12-14]。

目前，在岩土工程领域，主要针对重金属铜污染红黏土等土体的物理力学性质进行了大量探讨[4-11]，但由于不同土体的黏土矿物成分有着显著的区别，因此不同的土体在遭到重金属污染时，表现出来的现象也有着明显的区别，如红黏土受重金属污染后，矿物含量产生明显异变，而亚黏土的矿物含量却无明显的变动[15]。有关重金属铜污染膨胀土的研究相对薄弱，对于重金属铜污染膨胀土力学强度的报道更是少见。因此，本文通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察铜污染宁明膨胀土的微观形貌特征，采用X射线荧光光谱分析铜污染对宁明膨胀土的侵蚀机理，运用马尔文激光粒度试验分析土中粒径分布的变化规律，利用不固结不排水(unconsolidated undrained,UU)三轴剪切试验，得到了铜污染宁明膨胀土的力学强度变化规律，综合探讨了铜污染对宁明膨胀土力学强度的影响机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本文所采用的宁明膨胀土取自广西崇左市宁明县某工地，取土深度为5～7 m，未受重金属污染。根据X射线荧光光谱分析结果，宁明膨胀土中各类元素的质量分数为：w(Si)=59.20%，w(Al)=21.90%，w(Fe)=4.61%，w(K)=2.80%，w(Mg)=1.16%，w(Ti)=0.78%，w(Na)=0.67%，w(Ca)=0.11%。由此可见，宁明膨胀土中含有较为丰富的胶结物Al2O3和Fe2O3，并且蒙脱石矿物层间阳离子主要为Mg2+和K+。根据《土工试验方法标准》[16]相关规定对宁明膨胀土的基本物理性质指标进行测定，结果见表1。

表1 宁明膨胀土的基本物理性质指标

表2 Cu2+质量浓度与溶液pH值

试验中所用的Cu2+由分析纯级别的CuSO4·5H2O与去离子水配制，配制完成后静置12 h，然后测其pH值。Cu2+质量浓度与所得溶液pH值见表2。

根据离子竞争吸附理论，当4≤pH≤7时，膨胀土对Cu2+的吸附顺序较为优先，因此可认为本文宁明膨胀土对Cu2+的吸附不受H+的干扰[17]。

1.2 试验方法

将上述宁明膨胀土碾碎并过0.5 mm土工筛，随后与CuSO4溶液混合，搅拌均匀，配制成预制土样。为了便于后期压制三轴试样，并且尽可能避免拌土过程中宁明膨胀土凝聚为大团聚体，经多次测试，将预制土样的初始含水率控制在23%。将预制土样放入密封袋，置于恒定室温条件下养护30 d。采用静压法制成干密度为1.3 g/cm3、规格为39 mm×80 mm的三轴试样，并将其浸泡在不同Cu2+质量浓度的CuSO4溶液中饱和7 d以上。随后取出称量，按《土工试验方法标准》[16]中第4.7节相关规定计算饱和度，当饱和度≥95%时，按照《土工试验方法标准》[16]中第19.4节相关规定进行不固结不排水三轴剪切试验。三轴剪切试验围压分别为100 kPa、200 kPa、300 kPa和400 kPa，剪切速率为0.8 mm/min。剪切完成后，拆除试样，烘干，取200 kPa围压下的部分土样进行SEM试验以及马尔文激光粒度试验，并取另一部分土样碾碎，过200目筛，进行X射线荧光光谱分析。马尔文激光粒度试验所用试样经0.3 mm筛分后，采用湿分散法进行测试，分散剂为无水乙醇，扫描范围为0.1～300 μm，试验设3组平行组，最后取平均值进行分析。

采用泰克奥公司生产的TKA-TTS-1型全自动三轴仪进行不固结不排水三轴剪切试验。X射线荧光光谱分析试验所用仪器为日本株式会社理学研发的ZSX Primus Ⅱ型X 射线荧光光谱仪。SEM试验所用仪器为日立高新技术公司研发的S-4800型场发射SEM。马尔文激光粒度试验所用仪器为英国马尔文公司生产的Mastersize2000型激光粒度仪。

2 试验结果与分析

2.1 铜污染对宁明膨胀土抗剪强度的影响

图1为不同Cu2+质量浓度污染作用下宁明膨胀土三轴试验的抗剪强度分布图。从图1中可以看出：随着Cu2+质量浓度的增大，抗剪强度逐渐衰减，当Cu2+质量浓度达到10.0 g/L时，各个围压下的抗剪强度降幅为30.00%～45.45%。Cu2+质量浓度越高，各个围压下的抗剪强度差别越小，可见Cu2+质量浓度越大，围压对宁明膨胀土的抗剪强度影响越小。

图1 宁明膨胀土三轴试验的抗剪强度分布图

在相同围压条件以及相同质量浓度变化范围下，随着铜、锌质量浓度增加，锌污染红黏土的抗剪强度最大降幅可达56%[18]，而本试验中铜污染宁明膨胀土的最大降幅为45.45%，可见铜污染宁明膨胀土的抗剪强度降幅较小。根据胶体化学理论[19]，离子的代换能力与其形成的电场强度成正比，而电场强度与离子价态成正比，并与离子半径的平方成反比，因此，离子的价态越高、半径越大，离子的代换能力就越强。同时，离子形成的电场强度越大，其对水分子的吸引能力也越大，形成的结合水膜就越薄。在试验中，Cu2+的离子价态比K+的高，离子半径比K+的大，因此，Cu2+可将低价态的阳离子(如K+)置换出来，形成较薄的结合水膜。根据土-水-电解质系统的净势能理论[19]，结合水膜越薄，其润滑作用越低，土颗粒之间的吸引能也越高，因而土颗粒之间的摩擦作用增强。正是由于土颗粒之间摩擦作用的增强，抑制了铜污染宁明膨胀土抗剪强度衰减的趋势，进而导致铜污染宁明膨胀土的抗剪强度降幅较小。

2.2 铜污染宁明膨胀土的应力-应变关系

土体的应力-应变关系主要可分为应变硬化型、应变软化型和理想弹塑型3种，应力-应变关系的主要影响因素为颗粒之间的摩擦力与土体所受的法向应力[20]。

图2是干密度为1.3 g·cm-3时，100 kPa和400 kPa围压下铜污染宁明膨胀土的应力-应变曲线。由图2可知：不同围压下宁明膨胀土的应力-应变关系均为应变硬化型。由图2a可知：当围压为100 kPa、Cu2+质量浓度为0 g/L时，轴向应变ε1从5%增加至15%，对应的偏应力(σ1-σ3)增长量为9 kPa。由图2b可知：当围压为400 kPa、Cu2+质量浓度为0 g/L时，轴向应变ε1从5%增加至15%，对应的偏应力(σ1-σ3)增长量为13 kPa。由此可知：在Cu2+质量浓度相同的条件下，围压的增加使土体所受的偏应力增强，应变硬化趋势略有减弱。

对比图2a和图2b可知：在100 kPa围压条件下，当轴向应变ε1从5%增加至15%，Cu2+质量浓度为10 g/L的铜污染宁明膨胀土试样的偏应力(σ1-σ3)增长量为5 kPa，而0 g/L的宁明膨胀土试样的偏应力(σ1-σ3)增长量为9 kPa，因此，未受重金属铜污染的试样硬化趋势比受到污染的试样硬化趋势明显。这是由于铜污染使得宁明膨胀土结合水膜厚度变小，土颗粒间的润滑作用减弱，摩擦作用增强，从而使宁明膨胀土在受到铜污染的情况下呈现出较弱的硬化趋势。在应力-应变关系上，铜污染宁明膨胀土主要受结合水膜厚度的影响。

(a) 围压100 kPa

(b) 围压400 kPa

图2 铜污染宁明膨胀土的应力-应变曲线

2.3 X射线荧光光谱分析结果

为了验证铜污染宁明膨胀土中的离子交换反应，运用X射线荧光光谱分析，对污染前后宁明膨胀土的元素质量分数进行测试。图3为不同Cu2+质量浓度时宁明膨胀土中部分元素质量分数变化曲线。

图3 不同Cu2+质量浓度时宁明膨胀土中部分元素质量分数变化曲线

由图3可知：随着Cu2+质量浓度的增大，w(Fe)、w(Al)和w(K)分别不同程度地降低，w(Mg)基本维持不变。w(Al)从21.90%降低至20.86%，降低幅度最小；w(Fe)从4.61%降低至2.37%，降低幅度最大；而w(K)则从2.80%降低至1.36%；从w(K)与w(Mg)的变化值来看，铜污染宁明膨胀土中存在离子交换反应，并且主要是宁明膨胀土矿物表面的K+与Cu2+发生了离子交换反应，即K+被Cu2+置换出来，其化学式[13]为：

2(≡SiOK)+Cu2+→≡SiOCuOSi≡+2K+。

根据胶体化学理论[19]，由于Cu2+化合价较高，并且Cu2+的离子半径较强，因此Cu2+的代换能力更强，可将K+置换出来，K+进一步随水体排出土外，导致w(K)明显降低。

从w(Al)与w(Fe)的变化值来看，w(Al)与w(Fe)的降低说明宁明膨胀土中的胶结物在铜污染作用下溶蚀分解，并且w(Fe)的变化量比w(Al)的变化量大，说明主要是游离氧化铁胶结物受到了侵蚀，胶结作用被破坏，进而导致力学强度明显降低。

2.4 铜污染宁明膨胀土的微观形貌

为了分析铜污染使宁明膨胀土强度衰减的原因，运用SEM观察宁明膨胀土的微观形貌特征。图4为宁明膨胀土放大5 000倍的微观形貌图。由图4可知：宁明膨胀土的结构呈面-面叠聚体状排列，并不会因铜的侵蚀而变为点-点排列结构。这种叠聚体是畴间吸水膨胀或晶层吸附水扩张而产生胀缩性的理想组合形式。对比图4a～图4c可知：随着Cu2+质量浓度的增大，侵蚀作用增强，≤10 μm的片状叠聚体从土骨架中逐渐脱落，形成单独的叠聚体，并且随着Cu2+质量浓度的增大，小直径的片状叠聚体增多，原本并不十分明显的面-面叠聚体状排列结构逐渐明显。

(a) Cu2+质量浓度0 g/L

(b) Cu2+质量浓度5.0 g/L

(c) Cu2+质量浓度10.0 g/L

图4 宁明膨胀土放大5 000倍的微观形貌图

进一步对比图4a～图4c可知：未受铜污染的宁明膨胀土中孔隙较小，随着Cu2+质量浓度的增大，孔隙逐渐增多，孔径逐渐增大。这是由于宁明膨胀土中氧化胶结物富集，此类氧化胶结物主要为碱性氧化物Al2O3和Fe2O3，在土中起着联结土颗粒的胶结作用，使土颗粒的黏聚效应更强。而重金属铜发生水解反应[12]，使得溶液呈弱酸性，极易与氧化胶结物发生化学反应，使氧化胶结物溶解，最终导致土体孔隙比增加。在X射线荧光光谱分析结果中，w(Al)和w(Fe)的减少也证明了该溶蚀现象。

以上分析表明：铜的侵蚀使膨胀土的胶结作用弱化，团聚体分解消散，小直径的片状叠聚体以及孔隙增多，面-面叠聚作用增强。随着微观结构的改变，宁明膨胀土的力学强度发生了明显衰减，结合三轴试验结果可知：虽然铜污染使结合水膜变薄，土颗粒之间的润滑作用减弱，但是由于土体胶结作用被严重破坏，孔隙的大小与数量也大幅度增长，因此，铜污染宁明膨胀土的力学强度总体上仍呈现衰减的趋势。

2.5 铜污染宁明膨胀土的粒度组成

马尔文激光粒度试验采用湿法进行测试，考察粒度直径为0.1～300 μm。图5为铜污染宁明膨胀土的粒径体积分数分布曲线。由图5可知：筛分后的宁明膨胀土中，各类颗粒的直径为0.4～100 μm。而粒径为100～300 μm的颗粒极少，体积分数不超过0.22%，结合文献[16]的粒组划分方法可知，宁明膨胀土中主要为黏粒与粉粒。未受铜污染的粒径分布曲线共有A、B两个峰值，A峰代表粒径约为4 μm的微小颗粒，说明宁明膨胀土中含有大量的细小黏粒；B峰代表粒径约为22 μm的颗粒，说明宁明膨胀土中含有大量微团聚体构成的粉粒；A峰比B峰高，代表黏粒体积分数比微团聚体高。 随着Cu2+质量浓度的增大，B峰逐渐消失，这是因为B峰是大量微团聚体存在而形成的峰值，铜侵蚀作用使得胶结物被大量溶蚀，这些胶结物形成的微团聚体分散为粒径更细的土颗粒，微团聚体体积分数也就逐渐降低。这与SEM分析中观察到的≤10 μm的片状叠聚体增多的试验现象相符合。A峰随Cu2+质量浓度的增大而增高有两个原因，一是团聚体分解形成的细小颗粒使其增高;二是CuSO4不易溶于乙醇中，由此导致土中残留有微量CuSO4晶体，Cu2+质量浓度越高，残留量越多，A峰也就随Cu2+质量浓度的增大而增高。A峰的增高，证明了铜污染使得宁明膨胀土的胶结作用被大量破坏，这是导致铜污染宁明膨胀土的力学强度明显降低的重要原因。

图5 不同Cu2+质量浓度时宁明膨胀土的粒径体积分数分布

3 结论

(1)重金属铜对宁明膨胀土的抗剪强度总体上呈现出削弱作用。当Cu2+质量浓度为10.0 g/L时，各个围压下的抗剪强度降幅为30.00%～45.45%。Cu2+的质量浓度越大，围压对抗剪强度的影响越小。

(2)铜污染宁明膨胀土的应力-应变关系呈应变硬化型，Cu2+的质量浓度越大，结合水膜厚度越小，宁明膨胀土的硬化趋势越弱。

(3)宁明膨胀土中K+与Cu2+发生离子交换反应，引起宁明膨胀土中w(K)降低，导致结合水膜厚度减小。

(4)铜的侵蚀使w(Al)和w(Fe)减小，土的胶结作用弱化，团聚体分解消散，孔隙增多，面-面叠聚作用增强，这是铜污染宁明膨胀土抗剪强度降低的重要原因。

(5)虽然铜污染使得宁明膨胀土结合水膜降低，但是由于胶结物的溶蚀以及孔隙的增大对土体抗剪强度的削弱作用更强，因此，铜污染宁明膨胀土抗剪强度总体呈现降低趋势。