农田土壤中的农药残留对农产品安全的影响研究进展

马畅 刘新刚 吴小虎

摘要 农田土壤中的农药污染是威胁农产品安全的重要因素之一。在病虫草害的化学防治过程中，田间施用的农药最终会进入土壤环境并在其中转化积累，导致农田土壤环境污染。农作物能够通过根部吸收将土壤中的农药转运至植物体的各个器官和组织中，造成农产品中的农药残留，影响农产品质量和安全。本文系统地综述了土壤中农药残留进入植物体的途径，指出了可能影响土壤中农药进入植物体的内外因素，着重强调了其对农产品安全存在的潜在威胁，并针对农田土壤污染的治理和此类食品安全问题的防范提出了合理的建议。最后展望了未来研究应该关注的问题和方向。

关键词 农田土壤; 农药污染; 植物吸收; 食品安全

中图分类号： S 481.8  文献标识码： A  DOI： 10.16688/j.zwbh.2019036

Abstract The pesticide pollution in farmland soil is one of the most important factors threatening the safety of agricultural products. However， during the process of chemical control of diseases， insects and weeds， the applied pesticides might eventually enter the soil environment and accumulated in it， resulting in the pollution of farmland soil. Also， the crops can absorb pesticides from soil by the roots and translocate them to different parts， which leads to the accumulation of pesticide residues in agricultural products and quality and safety problems. This paper systematically summarized the pathways of the pesticide residues from soil to plants， pointed out the internal and external factors affecting the translocation， emphasized the potential threats of this process to the safety of agricultural products， and put forward several reasonable suggestions in view of controlling soil pollution and preventing safety accidents. At the end of this article， the problems and the future direction of research in this field were prospected.

Key words farmland soil; pesticide pollution; plant uptake; food safety

農药作为重要的植保生产资料，是现代农业发展中防治农业病虫草害的重要手段，其应用对于保证农作物的高产稳产具有重要贡献。由于我国片面追求农产品产量的历史原因，使得许多高毒农药在土壤环境中仍有较高的背景值，且短时间内很难完全消除[1]。同时，现代农业生产方式也同样需要农化产品的连续投入[2]，这就造成土壤中农药残留的持续积累，影响农产品的安全。

土壤是植物获取各种养分的源头，生长于土壤中的植物除了从土壤中获取水、无机盐、有机质等营养物质，还能通过不同吸收方式（如被动扩散）吸收土壤中存在的一些有毒有害物质，如农药和重金属等。因此，土壤中能被吸收的农药残留可以随着植物体的营养物质传导至植物的根、茎、叶和果实等器官中，并在植物各器官富集。然而，这类被吸收的农药残留无法通过外部清洗等方法去除，对农产品安全造成的危害无法估量，具有持续时间长、影响范围广、难以消除的特点[3]。

以有机氯农药为例。2009年在福州市区和郊区采集的81个表层土壤样品中，有机氯农药残留的检出率为100%，其中HCHs的含量范围为1.26～26.64 ng/g， DDTs的含量范围为0.52～158.29 ng/g[4]。2011年在兰州西固区采集的26个表层土壤样品中，BCHs和DDTs的检出率均为100%，含量分别在0.742～29.3 ng/g和 10.9～98.6 ng/g之间[5]。2014年在长江三角洲地区的19个采样点中，有机氯农药残留检出率也相当高，且检出物以DDTs 和 HCHs为主。其中，DDTs残留量为0.14～485.73 ng/g，检出率89.5%，平均值44.43 ng/g;HCHs残留量为0.69～66.69 ng/g，检出率579%，平均值7.73 ng/g[6]。虽然经历了将近30年的自然降解，有机氯农药残留仍广泛地存在于我国各个地区的土壤中。而已有研究表明，西葫芦对土壤中有机氯农药具有超强的吸收能力，甚至具有指示区域土壤持久性有机氯化物污染状况的潜能[7];粮食作物中的玉米，因有机氯农药对其脂肪的亲和力，也能够通过主动吸收和被动吸附的方式吸收富集土壤中的有机氯农药[8]。这些广泛存在于全国土壤的有机氯农药残留，正以植物吸收的方式在农作物中富集，危害着我国的农产品安全。

1 植物吸收土壤中农药残留的途径

土壤中农药残留对农作物的污染属于间接污染，一般是由于某些农药较高的环境背景值或前茬作物喷施过量农药而使得农药在土壤环境中积累，而土壤中残留的农药一般降解比较慢，能够被农作物根部吸收，经传导累积于植物的茎、叶部而使农产品中的农药残留量超标。

植物对农药等有毒有机污染物的吸收主要有土壤-空气-叶面吸收和土壤水-根系-茎叶两种途径。前者主要适用于挥发性有机污染物，对于大多数土壤中的农药污染物而言，主要通过土壤水-根系-茎叶途径，即土壤中积累的农药残留通过植物根系的吸收进入植物体内并随植物体内的营养成分运输至植物的各器官[9]。当农药与植物根毛接触后，首先穿过根表皮的保护层进入内部组织。农药被植物根部吸收后，可以通过植物的质外体途径、共质体途径或共质体-质外体联合途径向地上部分运输。质外体途径主要包括农药从植物细胞壁到木质部的运输过程，此途径运输的农药必须通过内皮层上具有水密性的屏障-凯氏带，才能进入木质部。共质体途径的运输包括植物吸收的农药残留先进入细胞壁，而后进入表皮、皮层细胞的原生质，滞留在原生质中，然后通过胞间连丝，进入内皮层、中柱和韧皮部，最后到达导管的过程。质外体-共质体途径与质外体途径相同，只是农药可绕过凯氏带并重新通过细胞壁，进入木质部[10]。农药在质外体内的运输是一个简单的扩散过程，其运输速率完全取决于浓度差。而它们的跨膜运输则复杂，其难易程度除与浓度差有关外，还取决于化合物本身的亲脂性[11]。农药进入植物体后，便可随着植物体内的营养物质运输至植物的各器官内并逐渐积累。

目前对于植物吸收土壤中农药能力的研究主要集中于植物的污染修复能力上，而关于农药进入植物体的方式和进入植物体后在各部位富集的机理缺少系统的研究，且土壤中农药进入植物体后对农产品安全的影响并不清楚。

2 植物吸收土壤中农药残留的影响因素

大部分植物可以从土壤环境中吸收农药，植物根部吸收传导农药的能力很大程度上取决于植物種类、农药的理化性质、土壤的理化性质以及农药与土壤的结合状态等因素。

2.1 植物种类的影响

几乎所有植物都具有吸收土壤中农药残留的能力，但吸收富集农药残留的能力因植物种类的不同而有较大的差异。

大量研究显示，小麦、玉米、水稻等主要粮食作物都有一定的农药吸收富集能力，它们对于相同种类的农药的吸收富集能力相差不大，但是对于不同种类的农药却具有差异。马玉霞等研究了冀中典型农业区11种有机氯农药在小麦和玉米中的生物富集特征，发现这11种有机氯农药均能被小麦和玉米吸收富集，而且小麦和玉米对这些有机氯农药的吸收富集能力无显著性差异[12]。同时也发现花生、大豆等作物对艾氏剂和七氯的吸收能力强弱顺序为：花生>大豆>燕麦>玉米[13]。除此之外，一些农药的高毒代谢物也能够被植物体吸收富集，如对于吡虫啉、噻虫嗪和苯醚甲环唑在水稻植株中的转移、富集规律研究表明，除了这三种农药具有植物吸收能力外，噻虫啉的主要代谢物噻虫胺也可以被水稻植株吸收富集[14]。

研究表明蔬菜类作物对农药的吸收能力顺序为：根菜类>叶菜类>果菜类。日本各地对有机氯农药污染研究显示，马铃薯和胡萝卜等作物的地下部分被农药污染严重，而茄子、番茄、辣椒等茄果类一般污染较少[15]。对叶菜类农作物的农药吸收能力研究表明，土壤中残留的毒死蜱能够被种植的小青菜根系吸收并转移至茎叶部分，而且随着土壤中毒死蜱残留量的加大，植物组织中富集的毒死蜱的含量也随之增大[16];对于韭菜和小青菜从土壤中吸收二嗪磷的研究也发现同样的特点，但相比之下，小青菜比韭菜更容易从土壤中吸收二嗪磷，而且韭菜叶和青菜叶中所吸收富集到的二嗪磷浓度是土壤中的约30倍[17]。而对于果菜类，Jason在对同属于南瓜属的西葫芦和南瓜吸收土壤中有机氯农药——p，p′DDE的能力研究中也发现，西葫芦和南瓜对于p，p′DDE的吸收能力有明显差异，南瓜对于 p，p′DDE 的吸收绝对量比西葫芦高出近百倍[18]。

通常情况下，植物根系类型的差异导致了植物吸收富集农药残留能力的不同。研究发现须根比主根具有更大的比表面积，且通常处于土壤表层，而土壤表层比下层土壤含有更多的污染物，因而须根吸收污染物的量高于主根。因此，草本植物比木本植物更容易吸收和累积更多污染物[19]。

2.2 农药和土壤的理化性质的影响

植物主动吸收农药残留的能力因植物种类的不同而不同，但是土壤中农药对植物的“给出”能力，主要受土壤中的农药分子的性质和土壤的理化性质影响。

农药方面，影响植物根系吸收农药的主要因素是有机农药的正辛醇/水分配系数（KOW）、农药的分子量、水溶性和亲脂亲水性等[20]。科学家通过大麦对涕灭威等氨基甲酸酯类农药吸收与积累的动态研究，认为植物对结构和相对分子质量相似的化合物吸收量的高低与化合物的正辛醇/水分配系数对数值（lg KOW）的大小呈正相关。具有不同lg KOW 的农药，吸收部位和运输方式也不相同。具有中等 lg KOW（约1～4）的农药容易被植物根部吸收，但只能在植物木质部流动，不能在韧皮部流动;lg KOW大于 4 的农药可以被植物根部大量吸收，但不能大量转移至幼芽上[21]。Sayuri等人研究了16种植物对12种有机农药的吸收转运能力后发现，农药在植物根部的富集系数值随着农药的正辛醇/水分配系数的对数值（lg KOW）的增大而增大，而农药从根部转运至地上部分的浓度比则随着农药的lg KOW的增大而减小，但植物的地上部分富集因子与农药的lg KOW之间的关系尚不明确，因为它可能与植物的种类有关[22-23]。另外，一般植物根系对分子量小于500的有机化合物较易于吸收。如果分子量大于500，根系能否吸收取决于这类化合物在水中的溶解度，溶解度越大、极性越大者越容易为植物所吸收，也越容易在植物体内转移。而分子量较大的非极性有机农药只能被根表面吸收，而不易进入组织内部[24]。例如，在小松菜对五种新烟碱类杀虫剂的吸收转运试验中发现，土壤中分子量较小的新烟碱类农药更容易被小松菜根部吸收并转运至地上部分[25]，其他试验也得出了相似的结果[26-27]。同样，植物对农药的富集能力也与农药的水溶性有很大关系，水溶性小于0.5 mg/L的农药易于在生物体内富集，水溶性在0.5～50 mg/L之间的农药可能在植物体内富集，水溶性在50～500 mg/L之间的农药不会在生物体内富集，即水溶性越小的农药，越容易在植物体内富集[28]。农药的亲水亲脂性会直接影响到其通过共质体途径从土壤溶液中转移到植物中柱的可能性。亲脂性较弱的农药不容易进入植物脂质细胞结构，而是随着植物根部质外体的水分运输向凯氏带移动[29]。单正军等发现，亲脂性农药通常比较容易在油料作物（如花生、油菜）上富集[30]。

土壤方面，植物从土壤中吸收农药的难易程度主要和土壤质地、有机质含量和土壤水分含量有关。一般情况下，砂质土壤对农药的吸附能力弱于壤土，因而植物较容易吸收转运吸附在砂质土壤中的农药残留。这种土质的不同引起土壤对农药吸附能力的差异主要是由土壤有机质含量的差异引起的。根据吉哲蓉等对高效氯氰菊酯、联苯菊酯和氯氟氰菊酯的研究结果，有机质含量高的土壤对农药吸附能力强，有机质含量较少的土壤中的农药残留容易被植物吸收。而土壤水分可以减弱土壤的吸附能力，从而增加作物对农药的吸收;因此，在有机质含量低的湿润砂质土壤中，植物更容易吸收土壤中的农药残留，导致农产品安全问题[31]。另外，土壤的一些理化性质还会影响农药在土壤中残留时间的长短，如土壤的机械组成、总有机碳（TOC）含量、酸碱度、水分含量、耕作制度等。

2.3 农药与土壤的结合状态的影响

农药在田间环境中使用后，很大一部分进入土壤环境中。土壤中的农药一部分以游离形式存在，一部分则以共价键、离子键、氢键、范德华力、配位键等与土壤有机质、腐殖质或黏土矿物形成结合态残留[32]。虽然以结合态存在的农药残留不能够像游离态那样“自由地”随着土壤中的水分迁移而参与淋溶、地表径流的环境迁移行为，但是这些土壤中存在的结合态残留却可以延长农药污染物在土壤中的留存时间，使得一些非持久性农药在土壤中长久地存在，造成的污染时间更长，范围更广[33]。另外，结合态农药残留的形成并不意味着它们在土壤中被钝化，在某些环境条件下，结合态残留能够重新被释放进入环境中，而且即使以土壤结合态存在，它们也能够被植物体吸收转运[34]。已有大量研究表明，大多数植物都能吸收土壤中的结合态残留农药，而且植物对结合态农药残留的生物有效性在1%～5%左右，这些被吸收到植物体内的农药残留，可能会重新与植物组织形成结合残留[35]。

3 植物吸收土壤中的农药残留对农产品安全的影响  植物通过根部吸收农药通常不会引起农药分子结构的改变[20]，而且吸收的农药可以在植物器官中富集，因此土壤中的农药残留超标可能会间接导致农作物或农产品中的农药残留超标。

植物从土壤中吸收农药的能力和土壤中农药残留的浓度决定了土壤中农药对农作物的污染程度，而农药在植物中累积的部位则决定了其对农产品安全的影响程度。土壤中的农药被不同植物吸收后，其在植物组织中的分配会因植物种类和化合物性质的不同而有较大差异[36]。在粮食作物中，目前有研究表明，从小麦和玉米的籽粒中检出的有机氯农药最多，其次是根部，茎部和叶片中检出的有机氯农药含量较低且相差不大[12]。DDTs在玉米器官中的平均值分布顺序为籽粒>根部>茎部>叶片，在小麦器官中为籽粒>叶片>根部>茎部。HCHs在玉米器官中的平均值分布特征为籽粒>根部>茎部>葉片，在小麦器官中为根部>籽粒>茎部>叶片[12]。而在蔬菜作物中，大多数植物根系富集农药等污染物的能力大于茎叶和果实，农药通过根系被植物吸收后在植物体内的分布顺序为根>茎>叶>果实[37]，因而如马铃薯、萝卜、山药等以地下部分为食用部位的块茎类蔬菜可能更容易受到土壤中有机农药的影响，茎叶部分可食的蔬菜受到的影响相对较小。张志勇在对小青菜吸收毒死蜱的研究中发现，残留于土壤中的农药在小青菜中的富集也呈现这样的规律，即在根系中残留量最大，在叶中残留量最小[16]。在有机氯农药DDTs和HCHs在土壤和在辣椒、番茄、小白菜、油菜等作物中的迁移规律的研究中，同样也证明了此规律[38]。另外，农药的种类也可能会影响其在植物中的富集位置，如小松菜虽然可以同时从土壤中吸收4种新烟碱类农药并向茎叶中转移， 但不同农药的富集位置却差别较大，噻虫嗪最易在根中富集，不易向茎叶中转移; 啶虫脒最易向茎叶中转移而不易在小松菜根部富集。除了粮食作物和蔬菜，果树类作物中农药富集的位置也存在一定的规律，如甲基硫菌灵在冬枣树中的富集也表现为树干最高，枝条和根系次之[39]。

大量研究表明，植物体内富集到的农药的浓度与土壤中的农药残留浓度也存在着正相关的关系。夏会龙研究凤眼莲、水稻、美人蕉、芋头、喜旱莲子草、柳树和茶树这7种植物吸收乐果和三氯杀螨醇的能力发现，这7种植物对农药的吸收量随着培养介质中农药含量的增加而上升，同时相同植物对乐果的吸收大于三氯杀螨醇[40]。而土壤中DDTs和HCHs含量越高，越容易被土壤中生长的作物吸收富集，植物的根和茎叶中的DDTs和HCHs残留与土壤中DDTs和HCHs浓度呈现很好的相关性[38]。张志勇等研究发现毒死蜱在小青菜根、茎和叶中的残留量随着土壤中处理浓度的增加而增加，呈现线性关系[16]。

除了这些直接产自土壤环境的农产品，土壤中的农药在植物体中的富集还会间接造成非土壤种植的农产品（如菌类食品）的污染。一些农作物的植株或农副产品的下脚料如锯末屑、玉米芯、稻草、棉籽壳等常被用做种植黑木耳的代料，这些栽培料在其生长种植过程中一旦产生病虫害，绝大部分会用农药进行防治，而未降解的农药就会富集残留在植株体上，如果使用了被农药污染的基质载体，黑木耳生长过程中容易吸收残留农药，从而造成污染[41]。

4 应对策略及展望

针对目前我国土壤中农药残留经植物吸收富集引起的农产品安全问题，可以从源头控制、阻隔传导和污染修复三个方面进行防控，在保证农作物正常产出的前提下确保农产品安全，以最大限度降低土壤中农药残留的危害。

一是源头控制，即在根源上减少进入土壤的农药量。首先是减少农药的不合理使用，加强病虫害监测预报，合理施药，实现最佳防治期用药，还要提高施药者的操作技能，避免盲目加大剂量和增加无效使用次数。其次还要推动技术创新，依靠精准施药减量。推进新农药新机械替代，通过提高利用率减量。开发应用现代植保机械，提升雾化和沉降度，减少跑冒滴漏。最后推广生物农药和高效低毒农药的应用，优化我国的农药产品结构，减少高毒长残留农药的环境输入[42]。同时，强化土壤环境监管职能，建立土壤污染责任终身追究机制;加强土壤农药污染的监督检查，严格控制农业生产过程的农药投入乱用、滥用问题，规范危险废物的收集、贮存、转移、运输和处理处置活动，以防止造成新的土壤污染。

二是阻隔传导，即采用添加外源阻隔物质或者在农田中种植对农药吸附能力大于农作物的植物以阻碍农作物对土壤中农药残留的吸收，以控制其对农作物的污染程度。如向土壤中添加生物质炭等物质，由于生物质炭具有纳米孔径的性质，添加至受农药污染的土壤中可以起到隔离农药的作用，可以影响农药的生物有效性，减少植物对土壤中残留农药的吸收[17， 43]。另外，也可以使用对有机农药富集能力较强的作物进行混作种植，在不影响农产品正常产出的情况下减小土壤中农药污染对农产品安全的影响[13]。理论上，对有机农药具有更强富集作用的植物能够从土壤中吸收更多的农药，从而减轻土壤中农药污染对吸收农药能力较弱的作物的影响。但是目前情况下，对于植物混作技术是否可以强化植物修复其他有机污染物的问题，还没有确切的定论，因此植物混作技术仍有待深入研究[44-45]。

三是对已污染土壤实施土壤修复工程，对未污染土壤加强环境监管。目前针对土壤农药污染研究较多的修复方法就是植物修复。植物修复主要是针对不同种类和不同浓度的农药污染物，筛选对污染物耐受性强、去除率高、生物量大的植物，通过高效修复植物的种植去除土壤中的农药污染。这些筛选出的高效修复植物，利用其分泌的特异性天然化合物可与微生物形成植物微生物体系，以达到农药污染的修复目的[9， 46]，但目前植物修复的机理还需要进一步研究确认。

对于土壤中农药污染引起农产品中农药残留这一问题，目前研究和关注还较少。现已开展的对植物的农药吸收能力和富集作用的研究只涉及部分蔬菜、粮食作物和少量的树木，研究的农药品种也比较局限，主要集中在毒性较高且已经有禁限用措施的有机磷和有机氯类农药，对于一些长残效的内吸性农药如三氮苯类和磺酰脲类农药缺少相关研究。这些存在于土壤环境中的长残效农药对农产品安全的影响需要深入研究和评估。

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