钛酸钠纳米管光催化降解有机磷农药敌敌畏

丁 绮， 曹宝月， 申 月

(1.商洛市中心医院，陕西商洛 726000；2.商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000)

Na2Ti3O7纳米管[11，12]有大的比表面积，并且管状结构有利于电子-空穴对的分离，在光催化降解有机污染物的应用方面具有极大的潜力。然而，应用Na2Ti3O7纳米管对有机磷农药进行降解的研究报道很少。鉴于此，本文首先采用水热法制备Na2Ti3O7纳米管，以敌敌畏为目标污染物，研究其对有机磷农药的光催化降解效率。进一步系统研究光催化剂质量浓度、光照时间、pH值、助催化剂等因素对Na2Ti3O7光催化降解敌敌畏效率的影响，并分析其相关降解机理，为光催化法处理有机磷农药研究提供借鉴。

1 实验部分

1.1 试验仪器与试剂

X射线衍射(XRD)，型号为德国D8 ADVANCE BRUKERX；高分辨透射电子显微镜(HRTEM，加速电压200 kV)，型号为JEM-2010(JEOL Ltd.)；紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，型号为日立UV-3010；荧光光谱仪，型号为Hitachi F-7000，光源为300 W氙灯光源，北京中教金源科技有限公司。

1.2 药品及试剂

敌敌畏(Dimethyl Dichloroviny Phosphate，DDVP)，购买于河南东方化工农药有限公司；酒石酸氧锑钾、抗坏血酸、三氯甲烷、对苯二甲酸、(NH4)2MoO4(质量分数>99.9%)均为分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司；TiO2(德固赛P25，阿拉丁试剂公司)；NaOH、H2SO4购买于西陇化工有限公司。

1.3 光催化降解敌敌畏

(1)

通过分光光度计在波长660 nm处测定磷钼蓝的吸光度，吸光度值与磷含量呈正比[9]。然后计算光催化降解率，Na2Ti3O7光催化效率η:

η=(c0-ct)/c0

(2)

其中，c0表示敌敌畏的初始浓度，ct表示t时刻敌敌畏的浓度，单位为mg/L。

1.4 羟基自由基的测定

在光照条件下，·OH和对苯二甲酸反应形成2-羟基对苯二甲酸，反应式如下：

(3)

2-羟基对苯二甲酸在426 nm处的荧光发射峰强度和光催化反应体系产生·OH的量成线性关系。因此，可使用对苯二甲酸作为探针分子，间接测定光催化过程中形成的·OH。

2 结果与讨论

2.1 Na2Ti3O7纳米管光催化剂的制备及其性能表征

0.3000 g TiO2分散到30.00 mL 10 mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌2 h，转移到50 mL聚四氟乙烯反应釜中，130 ℃水热反应24 h，冷却后于80 ℃干燥12 h，制备得到Na2Ti3O7纳米管光催化剂。向反应介质中加入一定量的H2PtCl6、RuCl3、PdCl2或者HAuCl4溶液，采用原位光沉积法将Pt、Ru、Pd、Au分别沉积在光催化剂表面。如图1所示，透射电镜结果表明制备得到的Na2Ti3O7光催化剂呈现出纳米管结构,长度为微米级,管径大致分布在10 nm。

图1 Na2Ti3O7光催化剂的透射电镜(TEM)(a)和HRTEM(b)谱图Fig.1 TEM(a) and HRTEM(b) images of Na2Ti3O7 photocatalyst

图2 X射线衍射(XRD)结果表明制备得到Na2Ti3O7,与PDF卡片数据(31-1329)一致[13，14]。如图3紫外-可见(UV-Vis)光谱数据表明，Na2Ti3O7光催化剂的电子吸收带在380 nm附近,计算得到光催化剂的带隙约为3.26 eV。

2.2 光照时间对敌敌畏光降解效率的影响

为研究Na2Ti3O7的光催化活性，以敌敌畏作为目标污染物，催化剂的用量为0.20 g/L，在300 W氙灯光源照射下，考察其对100 mL 50 mg/L敌敌畏光降解效率。在经历30 min暗反应后，每隔10 min测定一次光降解率，结果见图4。从图中可以看出，随着光照时间的延长，敌敌畏的光解率效率逐渐提高，当光照时间100 min后，光降解率达到93.0%，超过120 min后，降解率几乎不再发生变化。可能是到达120 min之后，大部分容易被光降解的敌敌畏都已经降解，但仍有一部分中间产物难以被催化降解。

图2 Na2Ti3O7光催化剂的X射线衍射(XRD)谱图Fig.2 XRD pattern of Na2Ti3O7 photocatalyst

图3 Na2Ti3O7光催化剂的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱图Fig.3 UV-Vis absorption spectra of Na2Ti3O7 photocatalyst

图4 光照时间对Na2Ti3O7光催化降解敌敌畏效率影响Fig.4 The effect of irradiation time on the degradation efficiency of DDVP over Na2Ti3O7 photocatalyst

2.3 Na2Ti3O7光催化剂用量对敌敌畏光降解的影响

在100 mL质量浓度为50 mg/L的敌敌畏溶液中加入不同质量的Na2Ti3O7光催化剂，研究质量浓度对敌敌畏光降解的影响。由图5可以看出，随着Na2Ti3O7质量浓度的增加,对敌敌畏的降解效率增大，因为Na2Ti3O7质量浓度增大，吸收光子的几率也增大，从而提高对敌敌畏的降解效率。进一步增加浓度，光催化效率反而降低。这可能是由于过多的光催化剂容易对光造成遮蔽作用，从而降低光的利用率减少。

2.4 初始浓度对敌敌畏光降解效率影响

选择光催化剂用量为0.40 g/L，研究敌敌畏初始浓度对Na2Ti3O7光催化剂降解效率的影响。从图6可以看出，随着初始浓度增加，敌敌畏降解速率大幅度下降。这是因为在光催化剂浓度不变的情况下，即氧化位点不增加，增加敌敌畏浓度导致光催化降解效率下降[15]。

图5 Na2Ti3O7光催化剂用量对其光催化降解敌敌畏效率影响Fig.5 The influence of amount of Na2Ti3O7 photocatalyst on the photocatalytic degradation of DDVP

图6 敌敌畏浓度对Na2Ti3O7光催化降解效率影响Fig.6 The effect of DDVP concentration on photocatalytic degradation efficiency of Na2Ti3O7

图7 pH对Na2Ti3O7光催化降解敌敌畏效率影响Fig.7 The effect of pH on DDVP degradation efficiency of Na2Ti3O7 photocatalyst

2.5 pH对敌敌畏光降解效率的影响

在光催化剂用量为0.4000 g，敌敌畏浓度为100 mg/L，降解时间为120 min，进一步研究反应体系pH对Na2Ti3O7降解效率的影响。从图7可以看出，在酸性或碱性条件下，Na2Ti3O7均表现出优异的光催化降解敌敌畏效率。这是因为反应体系的pH可影响催化剂表面电荷性质及其吸附行为[16]。酸性条件下，Na2Ti3O7表面质子化程度提高，在Na2Ti3O7光催化剂作用下可发生反应产生·OH[17]。碱性条件下，OH-可作为光致空穴俘获剂[18]从而提高光降解效率。

大量相关报道报利用对苯二甲酸作为探针分子，通过光致荧光发射谱间接测量反应体系生成的·OH。对苯二甲酸和产生的·OH发生化学反应后，生成2-羟基对苯二甲酸，具有荧光效应，荧光强度可以间接反应生成·OH的数量[19]。Na2Ti3O7光催化降解敌敌畏反应体系紫外光照射下426 nm处荧光强度随加入随反应体系pH的量变化关系如图7所示，其荧光强度与不同pH条件下的光催化降解敌敌畏效率呈正相关关系，证明光催化过程中逐渐生成大量·OH，可以显著改善Na2Ti3O7光催化降解效率。进一步证实光催化降解敌敌畏主要遵循·OH氧化机理。

2.6 助催化剂对敌敌畏光降解效率的影响

为了研究不同助催化剂对Na2Ti3O7光催化降解敌敌畏样品效率的影响，采用光沉积法分别负载2.0%的Pt、Ru、Pd和Au助催化剂。光催化剂用量为0.4000 g，敌敌畏浓度为100 mg/L，反应体系的pH=3，降解时间为60 min，负载单一助催化剂后Na2Ti3O7光催化降解敌敌畏效率。研究结果表明，加入助催化剂可以显著改善Na2Ti3O7光催化剂降解效率，4种助催化剂的效果为Pd>Pt>Ru>Au。在Pd作为助催化剂，反应体系pH=3条件下，300 W氙灯光照50 min后，敌敌畏降解率即可达到95.50%。这是因为负载助催化剂，其在Na2Ti3O7光催化剂的表面形成肖特基势垒，光激发Na2Ti3O7产生的电子转移给助催化剂，形成不可逆的效应，加速光生电子-空穴有效分离，从而有效改善电子的传递效率[20]。光照产生的导带电子必须迁移到助催化剂的颗粒上，然而在此过程中，不同的助催化剂传递电子的效率不同。光催化机理如图8所示

图8 Na2Ti3O7光催化降解敌敌畏机理图Fig.8 The possible mechanism scheme of photocatalytic degradation of DDVP over the Na2Ti3O7

3 结论

本文采用水热法制备具有纳米管状结构的Na2Ti3O7光催化剂，该光催化剂表现出优异的光降解有机磷农药敌敌畏性能。加入助催化剂可以显著改善Na2Ti3O7光催化剂降解效率，其中Pd助催化剂催化作用更加显著。通过优化工艺条件，敌敌畏的浓度为100 mg/L(100 mL)，Na2Ti3O7用量0.40 g/L，Pd作为助催化剂，调节pH至3，300 W氙灯光照50 min对敌敌畏降解率达到95.50%。