快速消解-电感耦合等离子体发射光谱测定林地土壤中9种金属元素

倪张林， 韩素芳， 莫润宏， 叶彩芬，汤富彬*

(1.中国林业科学研究院亚热带林业研究所，国家林业局经济林产品质量检验检测中心(杭州),浙江杭州 311400；2.浙江省林业科学研究院，浙江杭州 311400)

土壤中金属元素的测定，目前其前处理方法主要采用微波消解法[1-3]或半封闭式电热炉消解法[4，5]，方法步骤繁琐，用时较长，用酸量大，同时消解完毕需要花大量时间进行赶酸。有学者采用HNO3或者王水来消解土壤样品[6，7]，方法耗时短，但是由于未加HF，土壤中部分元素(如Cr、Cu和Pb等)释放不彻底，其测定结果与现行标准方法的测定结果相差较大。有报道采用聚丙烯管作为消解容器对土壤中的金属元素进行非完全消解[8 - 10]，结果准确可靠，但其HF的残留仍不可忽视。为了节约前处理时间也有学者在此基础上采用H3BO3对剩余的HF进行络合[10，11]，但此法会增加待测液的基体效应，并且H3BO3的加入可能会导致待测元素的污染。

我国森林资源丰富，森林土壤类型多样，近年来随着森林资源开发，森林土壤存在不同程度的污染。本研究采用聚丙烯管作为消解容器，优化其前处理过程和酸使用量，采用电感耦合等离子发射体光谱法(ICP-OES)测定林地土壤中的Ba、Cu、Co、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn和V 9种金属元素。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

iCAP 7400电感耦合等离子光谱仪(美国，Thermo Scientific公司)；Mars 6微波消解仪(美国，CEM公司)；ED54石墨炉消解仪(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)；AL104分析天平(瑞士，Mettler Toledo公司)；耐温50 mL聚丙烯消解管(美国，Environmental Express公司)；MIC-5离子色谱仪(瑞士，Metrohm公司)。

100 mg/L多元素混合标准溶液。标准土壤：GSS -2(内蒙栗钙土)、GSS -3(山东黄棕壤)、GSS -4(广西石灰岩土壤)、GSS -5(湖南多金属黄红壤)、GSS -6(广东多金属黄色红壤)、GSS -7(广东玄武岩砖红壤)、GSS -8(陕西洛川黄土)、GSS -9(洪泽湖沉积物)购于国家标准物质中心。HNO3(优级纯，德国CNW公司)；H2O2(优级纯，国药集团化学试剂厂)；HF(优级纯，国药集团化学试剂厂)。水为纯水。

1.2 样品前处理

聚丙烯管石墨炉消解法：称取约0.1 g(精确至0.0001 g)土壤样品至聚丙烯消解管，加入3 mL HCl、1 mL HNO3和0.3 mL HF，拧紧盖子(盖子用工具钻一个直径小于1 mm的细孔用于排气)，在石墨炉消解仪上于125 ℃条件下(聚丙烯管的耐受温度上限为130 ℃)加热90 min，然后开盖继续以125 ℃条件下赶酸20 min，冷却后将液体转移至定量离心管并用纯水定容至50 mL，摇匀，放置澄清，取上清液上机测定，同时做样品空白和质控样。

参照标准(HJ 832-2017)消解法：称取约0.25 g(精确至0.0001 g)土壤样品于微波消化管中，加入6 mL HNO3和3 mL HCl，2 mL HF，密封好消化管，放入微波消解仪上，于120 ℃加热3 min，随后升温至160 ℃加热3 min，最后190 ℃加热25 min，冷却后开盖赶酸至使液体成粘稠状。期间根据样品消解情况补加HNO3和HCl，冷却后用纯水将液体转移至定量离心管并用纯水定容至50 mL，摇匀，上机测定，同时做样品空白和质控样。

1.3 仪器工作条件

入射功率：1 150 W；等离子气流量：13 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；载气流量：0.4 L/min；观测方式：水平观测；观测高度：15.0 cm；泵速：1.5 mL/min。对待测9种金属元素的谱线进行筛选，比较同一元素不同谱线的强度、峰形和谱线干扰等因素，选择灵敏度高、峰形好且干扰小的谱线作为分析线。各元素测定波长及背景扣除位置见表1。

表1 元素的分析线和背景校正

2 结果与讨论

2.1 HF用量选择

图1 不同HF用量消解GSS -3标准土壤中9种金属元素的回收率Fig.1 Recoveries of nine metal elements by different amounts of HF in GSS -3 soil

按一般土壤SiO2含量为50%～80%，0.1 g的土壤称样量需要消耗40%HF为0.15～0.22 mL。因此本研究考察0.22 mL(理论用量)、0.30、0.40、0.50 mL的HF对SiO2含量高达74.3%的标准土壤(GSS -3)进行消解并测定，通过与标准值比较来确定回收率，采用回收率来表示不同HF用量下9种金属元素释放程度(图1)。如图所示：在理论用量0.22 mL条件下，Cu和Pb的回收率低于90%，这说明在理论用量下释放不够完全。当HF用量为0.30 mL和0.40 mL时9种元素回收率均在90%～110%之间；当HF用量增加至0.50 mL时，Ba和V的回收率低于90%。这可能是由于HF没有赶尽，相对较多的残余HF会与Ba和V元素结合生成难溶于水的氟化物[9]。因此，为保证元素的充分释放，同时减少HF使用量，实验采用0.3 mL的HF。

2.2 王水用量选择

实验考察了不同王水用量，选择高有机质含量的雷竹林下土壤作为参考(有机质含量为14.3%，一般认为有机质大于5%即视为高有机质森林土壤)，测定结果与标准(HJ 832-2017)消解法的前处理测定结果比较作为回收率参照(图2A)，同时测定结果与GSS -3标准土样进行比较作为回收率参照(图2B)。由图可知：当王水用量为2.0 mL时，高有机质土样中的Ba、Cu、Cr、Ni和Pb的回收率结果在80%～90%之间，标准样品中的Ba、Cu、Cr和Pb在85%～90%之间；当王水使用量为2.8 mL，除了Ba的回收率低于90%，其它元素在高有机质土样和标准土样中的回收率均高于90%，王水使用量为4.0 mL和5.2 mL时，两种土壤样品中9种金属元素回收率均在90%～110%之间。因此，本研究采用4.0 mL的王水。

图2 不同王水用量消解高有机质土壤(A)和GSS -3标准土壤(B)中9种金属元素的回收率Fig.2 Recoveries of nine metal elements by different volume of aqua regia in high organic matter soil(A) and GSS -3 soil(B)

2.3 消解时间优化

实验选择不同时间段(30 min，60 min，90 min和120 min)来消解上述的高有机质土壤和高SiO2标准土壤(GSS -3)，通过回收率来确定其最佳的消化时间。结果(图3)显示：经过30 min消解，Cr、Ni和Zn在高有机质土壤的回收率分别为114%、115%和116%。可能是因为短时间的消解导致消解液中有机物残留较多，对这几种元素有一定的增敏作用，从而导致回收率偏高；而标准土壤(GSS -3)的Ba、Cu和Pb回收率只有76%、82%和78%。当消解时间大于90 min时，两种土壤中9种金属元素回收率均在90%～110%之间。因此选择90 min作为最终消解时间。

图3 不同前处理时间消解高有机质土壤(A)和标准土壤(GSS -3)(B)中9种金属元素回收率情况Fig.3 Recoveries of nine metal elements by different digestion time in high organic matter soil(A) and soil(GSS -3)(B)

2.4 HF残留评估

实验采用125 ℃低温消解，HF并不能完全从消解液中挥发，按0.3 mL HF(40%体积比)用量计算，定容到50 mL计算，F-的含量为0.24%，实验采用离子色谱对稀释500倍后的上机液中F-进行测试，结果显示不赶酸的情况下，消解过程中HF虽然参与土壤的分解过程，但本实验采用了相对密闭的消解方式，F-的含量没有明显减少，通过开盖赶酸20 min后，F-含量降低至0.08±0.02%。与此同时，HNO3比未赶酸的情况减少了60%左右，HCl几乎已经挥发完全；赶酸40 min后，F-含量降低0.05±0.02%，HNO3和HCl已基本挥发，并且液体量已经剩至不到2 mL；经过60 min赶酸后，样品已经蒸干，其F-含量降至0.01%以下。但通过测试标准土样GSS -3发现：40 min赶酸和60 min赶酸条件下，Ba和V元素的回收率均低于80%。因此在保证待测元素的回收率前提下，可将溶液开盖赶酸20 min，从而降低溶液中F-含量，减少其对矩管、雾化器和雾室等部件的腐蚀。

采用这种消解方式对土壤样品数量分别为110个、72个、85个3批次的土壤分3 d进行自动进样测定9种目标金属元素(进样程序设定：每测试一个样品采用纯水清洗10 s，序列测试完毕采用纯水冲洗系统2 min)发现：各个金属元素的数据采集精密度(RSD)在0.15%～3.7%之间，同时观察发现雾化器和雾室没有腐蚀的痕迹。这说明在控制HF的用量下，上机液对进样系统影响可忽略不计。

2.5 方法线性范围、检出限、准确度和精密度

根据土壤中各个元素含量和ICP-OES法的灵敏度情况，实验设定了7个线性点(除去空白点)，各元素线性范围见表2。优化后的方法制备11个独立的空白溶液，然后上机测定，计算其标准偏差，检出限(3σ)为其3倍的标准偏差，通过折算称样量(0.1 g)和定容体积(50 mL)可估算出各个元素的方法检出限(表2)，由表2可知检出限能完全满足土壤中这上述元素的测试要求。

表2 线性范围和方法检出限

表3为我国7种典型土壤标准物质参考值及采用本方法测定结果，由表3可知，绝大部分元素的结果在参考值范围内，其中GSS -4的V，GSS -5、GSS -6和GSS -8的Cu，GSS -5、GSS -7和GSS -9的Mn，GSS -7的Ni测定结果与参考值略有偏差，但采用t-test进行差异性分析：在95%的置信度下，采用本方法测定结果和采用环保部标准方法测定所测得的结果无显著性差异(P>0.05)。通过6次平行测定发现其相对标准偏差(RSD)范围为0.9%～4.7%，方法可靠。

表3 优化后的方法测定不同标准土壤中9种金属元素结果(mg/kg)及其回收率(%)(n=6)

2.6 实际样品测试

从267个林地土壤样品中随机挑选5个样品(1#河北枣园林下土，2#山东核桃林下土，3#四川毛竹笋林下土，4#江西油茶林下土，5#浙江沿海红树林下土)，分别采用优化后的方法和标准方法(HJ 832-2017)进行前处理，然后采用电感耦合等离子体发射光谱测定这9种目标金属元素。采用t-Test进行差异性分析可知：在95%的置信度下，标准(HJ 832-2017)消解方法和优化后的消解处理方法所测得的结果无显著性差异(P>0.05)，进一步表明本方法的可靠性。

3 结论

优化后的消解方法与目前现有的方法相比，酸用量少，操作简单、设备投入小；如采用高通量的石墨炉消解仪，一天可处理100批次以上的土壤样品。通过8种不同类型的标准土壤验证，9种金属元素的测定结果回收率均在90%～110%之间，方法准确可靠。