P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜吸附亚甲基蓝的性能

周 磊，李长龙，刘 志

(安徽工程大学 纺织服装学院，安徽 芜湖 241000)

随着纺织工业的发展，印染废水排放引发的环境问题越来越严重[1-2]。染料废水具有毒性大、色度高、成分复杂等特点。吸附法、光催化法、化学沉淀法和膜分离法是常用的染料废水处理方法[3-5]，其中吸附法由于制备简单、成本低、材料来源广等优点而被广泛应用，制备成本低廉、吸附性能良好的吸附材料也一直是人们研究的热点。常见的吸附剂包括高岭土、活性炭、吸水树脂、水凝胶、纳米纤维膜等[6-8]，由于纳米纤维膜具有极大的比表面积和极高的孔隙率且制备方法简单，近年来一直被广泛应用。

羽毛作为禽类表皮细胞角质化的衍生物，是一种天然的蛋白质资源。羽毛角质蛋白由于其特殊的结构通常很难作为纺织材料被直接利用，在实际生活中大部分羽毛通常被直接废弃，不仅造成了资源浪费，还会导致环境污染。因此，废弃羽毛的再利用一直备受人们关注。羽毛多肽(FP)作为羽毛角质蛋白水解的产物，含有大量的—NH2、—COHN2、—COOH等官能团，是一种良好的吸附材料，但是其机械性能较差，很难直接作为吸附材料使用。P(MA-co-AA)是丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚物，具有良好的化学稳定性和机械性能，且分子中含有—COOH官能团。使用静电纺丝方法将羽毛多肽与P(MA-co-AA)制备成复合纳米纤维膜，可以显著提高吸附材料的机械性能。

目前，基于羽毛多肽的复合纳米纤维膜用于染料的吸附鲜见报道。课题组着重研究了P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对亚甲基蓝(MB)的吸附性能，并对相关吸附机制进行了探讨，以期为将羽毛多肽复合纳米纤维用于印染废水处理提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 材料与设备

材料：聚(丙烯酸-丙烯酸甲酯)(P(MA-co-AA) )共聚物由实验室自制；巯基乙酸、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、尿素、氢氧化钠、阿拉丁试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠，江苏清婷洗涤品有限公司；盐酸、无水乙醇，上海凌峰化学试剂有限公司；通过家禽市场购得羽毛，经过洗涤、烘干，研磨制备羽毛粉。

设备：水浴恒温振荡器(SHA-C型)，温州方圆仪器有限公司；磁力搅拌器(DF-101S型)，温州方圆仪器有限公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.2 复合纳米纤维膜的制备

课题组前期已探讨过P(MA-co-AA)和羽毛多肽复合纳米纤维的相关性能[9]。将质量为9 g的P(MA-co- AA)和1 g的FP溶解于27.2 mL的DMF溶剂中，室温下磁力搅拌至完全溶解，得到均匀的P(MA-co-AA)/FP混合纺丝液。

用自制的静电纺丝机纺丝，在室温条件下，设置纺丝电压为17.5 kV、溶液流速为0.2 mL/h、接收距离为15 cm、纺丝时间为10 h，将铝箔上收集到的P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜用镊子缓慢揭下，置于真空干燥箱，干燥后备用。

1.3 复合纳米纤维膜的SEM

在真空状态下，对纳米纤维膜表面进行喷金处理后，使用S-4800型扫描电子显微镜观察纳米纤维的表面形貌。

1.4 复合纳米纤维膜吸附MB的性能测试

称取一定量的P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜，投入已知体积和浓度的MB溶液中，采用0.1 mol/L的HCl和NaOH 溶液调节其pH值，于转速为200 r/min的条件下恒温振荡吸附24 h，在662 nm波长下采用紫外分光光度计测定溶液的吸光度。

公式(1)、(2)为复合纳米纤维膜对MB的平衡吸附量和吸附去除率:

(1)

(2)

式中：Q为MB的吸附量，mg/g；ρ0和ρe分别为MB的初始浓度和平衡浓度，mg/L；V为加入MB溶液的体积，L；m为复合纳米纤维膜的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 复合纳米纤维膜的SEM

图1为P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜的SEM图。从图1中可以看出，当纺丝电压为17.5 kV、溶液流速为0.2 mL/h、接收装置与喷丝口的距离为15 cm时，静电纺制备的复合纳米纤维膜具有良好的形貌，纤维成型较好，没有串珠产生，纤维直径分布较均匀。在SEM图中选取50根轮廓清晰的纤维，利用Image J图像分析软件，可以测出P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维的平均直径为660 nm。

2.2 吸附动力学

设置振荡器温度和转速分别为25 ℃和200 r/min。在50 mL的MB溶液(质量浓度为60 mg/L，pH值=7)中投入0.1 g的P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜进行反应。按照实验设定的时间，取一定量吸附后的溶液进行测试，根据反应前后溶液的吸光度计算其吸附量，绘制P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附动力学曲线，如图2所示。

图1 P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜的SEM图Fig.1 SEM images of P(MA-co-AA)/FP composite nanofibrous membranes

图2 P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption kinetics curve of MB by P(MA-co-AA)/FP composite nanofibrous membranes

由图2可以看出，在初始阶段，P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附量随着吸附时间的增加呈急剧上升趋势，随着吸附时间继续推移，MB在P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜上的吸附量渐渐达到平衡，吸附速率逐渐降低，在120 min时基本已达到平衡状态，此时MB的去除率达78.3%，最大吸附量为23.5 mg/g。这是由于吸附的初始阶段，纳米纤维膜的吸附位点较多，吸附速率较快，但随着吸附时间的增加，膜表面的吸附位点逐渐减少，吸附速率降低，直至吸附平衡。

为了研究P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜吸附MB的动力学过程，分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和Weber-Morris粒子扩散模型进行拟合[10-11]：

ln(Qe-Qt)=-k1t+lnQe，

(3)

(4)

(5)

P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附动力模型拟合曲线见图3，吸附动力学拟合参数见表1。

图3 吸附动力学模型拟合曲线Fig.3 Kinetic plots for MB adsorption

表1 P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附动力学拟合参数Tab.1 Pseudo first and second order kinetic parameters for MB adsorption by P(MA-co-AA))/FP composite nanofibrous membranes

从图3与表1看出，准一级动力学模型、准二级动力学模型、Weber-Morris粒子内扩散模型的线性相关系数分别为R12=0.965、R22=0.998、R32=0.853，且拟合结果显示通过准二级反应动力学模型拟合得到MB的平衡吸附量Qe值为26.239mg/g，与实际测试的平衡吸附量Qe值23.5mg/g比较接近。因此，P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附动力学过程更符合准二级动力学模型。这表明P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附是通过化学吸附完成的，而不是物质传递过程[12]，说明大部分MB分子的吸附是通过P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜与MB分子之间的共价键力完成的。

2.3 等温吸附

分别配制初始质量浓度为 20～120mg/L的MB溶液置于50mL锥形瓶中，加入0.1g的P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜，调节转速为200r/min，分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃ 条件下振荡120min，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合。Langmuir型吸附表示单分子层吸附，吸附剂上的吸附位点是均一的[13]；Freundlich型吸附描述的吸附位点是不均一的，为多分子层吸附[14]。吸附方程的线性公式分别如下：

(6)

(7)

式中：ρe为吸附平衡时溶液中MB的浓度，mg/L；Qe为P(MA-co-AA)/FP纳米纤维膜的平衡吸附量，mg/g；b为吸附平衡常数，L/mg；Qm为 P(MA-co-AA)/FP纳米纤维膜的最大吸附量，mg/g；n为Freundlich常数，KF为Freundlich吸附系数，mg/g。

图4和图5分别为P(MA-co-AA)/FP纳米纤维膜对MB的Langmuir吸附等温模型拟合和Freundlich吸附等温模型拟合，相关拟合参数如表2所示。

图4 P(MA-co-AA)/FP纳米纤维膜对 MB 的Langmuir吸附等温模型拟合Fig.4 Langmuir adsorption isotherms for MB adsorption by P(MA-co-AA)/FP composite nanofibrous membranes

图5 P(MA-co-AA)/FP纳米纤维膜对 MB 的Freundlich吸附等温模型拟合Fig.5 Freundlich adsorption isotherms for MB adsorption by P(MA-co-AA)/FP composite nanofibrous membranes

表2 Langmuir模型和Freundlich模型等温吸附常数Tab.2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms parameters for MB adsorption

结合图4、图5和表2中数据可知，P(MA-co-AA)/FP纳米纤维膜在25 ℃、35 ℃、45 ℃时对MB的吸附更符合Langmuir方程，R2大于0.990，拟合程度很高，所以P(MA-co-AA)/FP纳米纤维膜对MB的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，表明P(MA-co-AA)/FP纳米纤维膜对MB的吸附过程以单分子层吸附为主。同时可以看出，随着温度的升高，Qm、b、KF的值逐渐变小，说明温度升高不利于P(MA-co-AA)/FP纳米纤维膜对MB的吸附。同时，Freundlich的吸附常数1

2.4 pH值对吸附量的影响

将初始质量浓度为60 mg/L、pH值为4～10的MB溶液置于50 mL锥形瓶中，加入0.1 g的P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜，在 25 ℃的恒温摇床中，调节转速为200 r/min，振荡150 min，计算纳米纤维膜的吸附量，结果如图6所示。

图6 pH值对吸附量的影响Fig.6 Effect of pH value on adsorption properties

从图6可以看出，P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附量随着pH值的增加而逐渐增加。当pH值为4时，其平衡吸附量为10.2 mg/g；当溶液为中性时，其平衡吸附量为23.5 mg/g；当pH值增至9时，其平衡吸附量增至30.2 mg/g；之后，随着pH值的增加，其平衡吸附量变化不大。这是由于当MB溶液的pH值小于7时，溶液中过多的H+使 P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜分子中的—COO-、—NH2、—CO—NH2发生质子化，形成—COOH、—NH3+和—CO—NH3+，减少了P(MA-co-AA)/FP分子链上的羧基、氨基和酰胺基与MB分子之间的静电和络合作用[16]；同时，带正电荷的吸附材料与带正电荷的MB阳离子染料发生静电排斥。当MB溶液的pH值大于7时， P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜分子中的—COOH和—NH3+会逐步去质子化，转化为与亚甲基蓝溶液具有良好结合能力的—COO-和—NH2[17]；同时，随着染料溶液pH值的增大，染料溶液中增加的 OH-会与P(MA-co-AA)分子链上的丙烯酸钠发生中和作用，从而使P(MA-co-AA)分子链上生成大量Na+，增加了P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜与染料之间的渗透差，为MB分子向P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜内部输送提供了动力，使MB分子更好地与纤维内部的官能团结合，从而使P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对染料有更好的吸附作用。

3 结论

(1)当FP的质量分数为10%、吸附剂质量为0.1 g时，P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附量最佳, 对MB的吸附符合准二级动力学模型, 在25 ℃、120 min时基本达到吸附平衡。

(2)P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附为放热反应; P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB的吸附符合Langmuir方程，Qm、b、KF的值逐渐变小。

(3)P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜对MB吸附值受溶液pH值的影响较大，MB溶液由酸性条件到碱性条件, 吸附值逐渐增加，当pH值为9时,在设置的实验条件下，P(MA-co-AA)/FP复合纳米纤维膜吸附MB的值为30.2 mg/g，此时吸附值最大 。