PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的制备及性能

王西贤，王冰冰，方书新，云付成，贾 琳，张海霞

(河南工程学院 纺织学院，河南 郑州 450007)

近年来，我国工业化进程的快速推进给人类的生活带来了许多便利，但也不可避免地对自然环境和生态系统造成了影响，特别是大气污染对人类身体健康的影响受到了越来越多的关注。研究发现PM2.5的浓度每增加10 μg/m3，人类呼吸道患癌的风险就会升高九个百分点，而且空气中微小的污染物还携带各种病原体，会加速有害微生物的传播，给人们的健康带来了极大的威胁[1]。因此，有效过滤空气中的有害颗粒是目前亟待解决的问题。目前，净化空气的材料主要是传统的非织造纤维、超细玻璃纤维、驻极纤维等[2]，这些纤维在使用过程中存在着对超微小颗粒过滤效率低[3]、驻极效果衰减不易控[4-5]、滤阻大、安全性差、耐折性差等缺点[6-7]，难以满足人们的需求。静电纺纳米纤维因具有过滤效率高、孔连通性好、质量小等优点，作为新兴的空气过滤材料引起了研究者的广泛关注，是近几年比较热门的空气过滤研究方向之一[8]。聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)具有优异的力学性能、耐热性和柔韧性，是一种被广泛应用于多个领域的膜材料[9]。有研究发现，聚合物加入BaTiO3后增加了复合膜驻极的功能，可有效提高空气过滤效率[10-13]。BaTiO3是常用的静电驻极材料，具有优良的介电性能，但其机械性能和韧性差等缺点限制了它在空气过滤领域中的应用。

本研究将驻极体BaTiO3加入PVDF溶液中，利用静电纺丝方法制备了BaTiO3不同质量分数的复合驻极纳米纤维滤膜，它不仅具有PVDF优异的力学性能和柔韧性能，同时也具有BaTiO3优良的介电性能。然后，对纯PVDF纳米纤维滤膜与PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的透气性能、透湿性能和过滤性能进行测试，并对测试结果进行对比分析，研究内容对扩展纳米纤维在空气过滤材料领域中的应用有一定的理论意义。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

实验原料：聚偏氟乙烯(PVDF)，东莞市聚昇化工有限公司，Mw=370 000；钛酸钡(BaTiO3)，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，西陇科学股份有限公司，分析纯；丙酮，洛阳昊华化学试剂有限公司，分析纯。

实验仪器：UX620H型电子天平、T09-1S型恒温磁力搅拌器、NDJ-8S型旋转黏度计，上海越平科学仪器有限公司；DDS-11A型电导仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；Sigma 500型场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；TSI8130型自动滤料检测仪，美国TSI集团；YG461Z型全自动透气性能测试仪，莱州市电子仪器有限公司；YG601H-II型电脑式织物透湿仪，宁波纺织仪器厂。

1.2 静电纺丝溶液的配制及纺丝

以BaTiO3为驻极体，以DMF和丙酮为溶剂，m(DMF)∶m(丙酮)=1∶1，配制出10%的纯PVDF溶液和PVDF/BaTiO3混合溶液(BaTiO3质量分数分别为0.4%、0.6%、0.8%)。将配制好的溶液在恒温磁力搅拌器上60 ℃水浴并搅拌24 h，消泡后待用。

利用实验室自行搭建的静电纺丝装置对配制好的溶液进行纺丝，实验参数如下：微推进泵速率为2 mL/L，高压发生器电压为15 kV，接收距离为20 cm，温度为25 ℃，接收装置为PP无纺布(单位面积质量为15 g/m2，过滤效率和阻力压降忽略不计)，把BaTiO3同等质量分数的PVDF/BaTiO3混合溶液分别纺制40 min、60 min、80 min。

1.3 纺丝溶液黏度和电导率测试

利用NDJ-8S型旋转黏度计和DDS-11A型电导仪对配制好的溶液进行黏度和电导率测试，在室温为(25±2)℃的条件下对每种溶液测试5次并取平均值。

1.4 纳米纤维滤膜的微观形态测试

利用Sigma 500型场发射扫描电子显微镜对纳米纤维滤膜的微观形态进行表征。首先，用双面导电胶将10 mm×10 mm的纳米纤维滤膜固定在样品台上，然后对制成的试样进行喷金处理，进行微观形态的观察。

1.5 纳米纤维滤膜的红外光谱测试

采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对纳米纤维滤膜的表面结构进行表征。天平称取1 mg纳米纤维膜和100 mg KBr，干燥后混合研磨均匀，压片后放置于光路中进行测试，扫描范围是4 000～400 cm-1。

1.6 纳米纤维滤膜的透气性能测试

采用YG461Z型全自动透气性能测试仪对纳米纤维滤膜的透气性能进行表征。分别从纺制的纳米纤维滤膜上剪取有效面积为20 cm2的试样3个，仪器压降至100 Pa，测试纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的透气率并计算平均值。

1.7 纳米纤维滤膜的透湿性能测试

采用YG601H-Ⅱ型电脑式织物透湿仪对纳米纤维滤膜的透湿性能进行表征。温度为(38±0.5)℃，相对湿度为(90±2)%，用变色硅胶作为吸湿剂，从每个试样当中剪取3块有效直径为60 mm的测试样品，测试1 h后求质量差的平均值，根据透湿量公式计算不同质量分数的PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的透湿量：

(1)

式中：WVT为每平方米每天(24 h)的透湿量，g/(m2·d)；t为实验时间，h；Δm为同一实验组合体质量之差，g；S为试样的实验面积，m2。

1.8 纳米纤维滤膜的过滤性能测试

采用TSI8130型自动滤料检测仪对纳米纤维滤膜的过滤性能进行表征。剪取200 mm×200 mm的试样，在气溶胶NaCl粒径为0.3 μm、气体流量为32 L/min的条件下，测试纯PVDF纳米纤维和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降。

2 结果与分析

2.1 纺丝溶液黏度和电导率表征

纺丝溶液的黏度和电导率对溶液成纤的结构有很大影响，为了深入分析黏度和电导率对纳米纤维微观结构的影响，首先测试了纯PVDF与PVDF/BaTiO3混合溶液的黏度和电导率，结果如表1所示。

表1 纯PVDF与PVDF/BaTiO3混合溶液的黏度和电导率Tab.1 Solution viscosity and conductivity of pure PVDF and PVDF/BaTiO3 mixed solution

由表1可知：随着BaTiO3质量分数的增加，相对于纯PVDF溶液，PVDF/BaTiO3混合溶液的黏度有一定增加，这是因为加入BaTiO3增加了混合溶液的浓度，而溶液浓度的增加其黏度也相应提升；随着BaTiO3质量分数的增加，PVDF/BaTiO3混合溶液的电导率反而变小，这是因为BaTiO3是一种具有优良铁电性能的无机压电陶瓷，将其加入PVDF溶液，有利于PVDF中β晶型含量和压电性能的提升，而PVDF作为离子导电型的高聚物，根据实验结果可知，BaTiO3质量分数的增加使混合溶液PVDF的结晶度更高、取向更好、分子堆砌更紧密[14-15]、自由体积变小，所以离子迁移率下降，最终导致混合溶液的电导率下降。

2.2 纳米纤维滤膜的微观形态表征

纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的表面形貌见图1。

图1 纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维的SEM图(×5 000)Fig.1 SEM of pure PVDF and PVDF/BaTiO3 composite nanofibers(×5 000)

由图1可以看出，纯PVDF纳米纤维表面较光滑、无串珠、直径较小、粗细分布不均匀，加入BaTiO3以后，PVDF/BaTiO3复合纳米纤维粗细分布较均匀，纤维表面逐渐出现了团聚现象，纤维当中两相结构清晰可见，BaTiO3主要黏附在PVDF基质上，而且随着BaTiO3质量分数的增加团聚现象更为严重。宫蕾等[16]也用静电纺丝技术制备了PVDF/BaTiO3复合纳米膜，研究其微观结构时发现：随着BaTiO3质量分数的增加，纳米粒子的团聚现象更严重。为了更准确地分析BaTiO3质量分数对纳米纤维直径的影响，利用Image J软件在SEM图中随机测量50根纳米纤维的直径，并计算其平均值和标准差，结果如表2所示。

表2 纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维的直径和标准差Tab.2 Diameter and standard deviation of pure PVDF and PVDF/BaTiO3 composite nanofibers

从表2可以看出，PVDF/BaTiO3复合纳米纤维要比纯PVDF纳米纤维更粗。这是因为PVDF/BaTiO3纺丝溶液的黏度在加入BaTiO3后有一定增加，而且随着BaTiO3质量分数的增加而增加，但其电导率却变小了。纺丝溶液黏度的增加导致溶液的黏滞阻力增加，在静电纺丝过程中，分子链的取向会需要较大的电场力，因而纤维直径变大，再加上混合溶液的电导率变小，聚合物射流在运动过程中受到的电场牵伸力变小，最后导致纳米纤维的直径增大。

2.3 纳米纤维滤膜红外光谱分析

纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的红外光谱图见图2。

由图2可以看出：纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的4条红外光谱曲线在2 981 cm-1(C—H的伸缩振动)、1 407 cm-1(CH2的变形伸缩振动)、882 cm-1(C—C骨架振动)3处都显示了PVDF的特征吸收峰[17]，但是514 cm-1处的特征峰对应的β结晶相的振动吸收峰在PVDF/BaTiO3复合纳米纤维当中并未显示出来。这是因为BaTiO3在560～411 cm-1处有Ti—O特征吸收峰的影响，从结果可以看出加入BaTiO3并没有改变PVDF的内部结构，只是简单的物理混合。

2.4 纳米纤维滤膜的透气性能

滤膜的透气性也是空气过滤的一个技术指标，特别是用作口罩、防护服等与人身体接触的过滤材料时，必须考虑与身体接触时的透气能力。纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的透气率见图3。

从图3中可以看出：纯PVDF与PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的透气率随着BaTiO3质量分数的增加而升高，这是因为影响纤维滤膜透气性的因素主要是纤维滤膜中孔隙的分布特征，BaTiO3质量分数的增加导致复合纳米纤维变粗、纤维成网的孔隙变大、透气性更好；但随着纺丝时间的增加纳米纤维滤膜的透气率降低，这是因为随着纺丝时间的增加纤维滤膜的堆积厚度、孔隙密度增大，气流通过纤维时会遇到更大的阻力，所以透气率降低。在相同纺丝时间下，随着BaTiO3质量分数的增加，纳米纤维滤膜的透气率增加。当BaTiO3质量分数为0.8%、纺丝时间为40 min时，PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的透气率达到最大，为369 mm/s，此时纺制的复合纳米纤维滤膜密度小、孔隙率大、纤维较粗。

图2 纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of pure PVDF and PVDF/BaTiO3composite nanofibers

图3 纯PVDF和PVDF/ BaTiO3复合纳米纤维滤膜的透气率Fig.3 Permeability of pure PVDF and PVDF/BaTiO3nanofiber membrane

2.5 纳米纤维滤膜的透湿性能

透湿的过程是热湿传递的过程，透湿量可以反映纳米纤维滤膜在与人身体接触时身体热量与水蒸气透过纤维滤膜的能力。根据测试的质量差，利用公式(1)可计算出纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的透湿量，结果如图4所示。

图4 纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤滤维膜的透湿量Fig.4 Moisture permeability of pure PVDF and PVDF/BaTiO3nanofiber membranes

从图4可以看出：一方面，随着BaTiO3质量分数的增加，纤维的透湿量也增加，这是因为PVDF的表面能极低、可润湿性差、具有很强的疏水性，导致纯PVDF纳米纤维滤膜的水通量较低，而BaTiO3中的Ti4+使宏观膜表面表现出亲水和亲油性[18]，加入BaTiO3以后有利于提高PVDF/BaTiO3复合纳米纤维的吸湿能力；另一方面，随着BaTiO3质量分数的增加，复合纳米纤维变粗，纤维间的孔隙率增大，水蒸气扩散更好，所以PVDF/BaTiO3纳米纤维滤膜要比纯PVDF纳米纤维滤膜的透湿量更高。但纺丝时间与透湿量并非线性关系，而是有一定波动的，这是因为纳米纤维滤膜在被收集到无纺布上时，膜堆积的结构不尽相同，而且堆积直径有差异，导致测试数据有一定的误差。所以，当BaTiO3质量分数为0.8%、纺丝时间为40 min时，PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的透湿量达到最大，为4 672.79 g/(m2·d)。

2.6 纳米纤维滤膜的过滤性能

过滤效率决定了过滤材料的可用性，而阻力压降是评价过滤材料优劣的指标。纯PVDF和PVDF/BaTiO3纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降分别如图5和图6所示。

由图5和图6可以看出：随着BaTiO3质量分数的增加，PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降都逐渐变小，这是因为随着BaTiO3质量分数的增加，纳米纤维变粗，纤维间的孔隙变大，再加上PVDF和BaTiO3两相明显，PVDF/BaTiO3复合纳米纤维随着BaTiO3质量分数的增加团聚现象更严重，都使纳米纤维间空隙率增加、过滤效率和阻力压降也相应变小；而当BaTiO3质量分数相同时，纺丝时间越长，过滤效率越高，这是因为纺丝时间越长，沉积在接收装备上的纳米纤维越厚，纤维间堆积得更密实，孔隙密度增大，颗粒物与纤维碰撞的概率增高，拦截效应提升，阻力压降逐渐增加，从而过滤效率提高。从图6中还可以看出，在BaTiO3质量分数为0.4%时，过滤效率和阻力压降与纯PVDF纳米纤维滤膜相比下降并不大，但在BaTiO3质量分数为0.6%时阻力压降急剧下降，而过滤效率降低速率较缓慢。

为了综合评定PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜过滤效率和阻力压降的关系，计算了不同浓度、不同时间滤膜的品质因子[19]，公式如下：

(2)

式中：η为过滤效率；Δp为阻力压降。计算出的纯PVDF和PVDF/ BaTiO3复合纳米纤维滤膜的品质因子如图7所示。

图5 纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的过滤效率Fig.5 Filtration efficiency of pure PVDF and PVDF/BaTiO3nanofiber membranes

图6 纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的阻力压降Fig.6 The filtration pressure drops of pure PVDF and PVDF/BaTiO3nanofiber membrane

图7 纯PVDF和PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的品质因子Fig.7 The quality factors of pure PVDF and PVDF/BaTiO3 composite nanofiber membranes

品质因子值越大，滤膜的过滤性能就越好。由图7可知，当BaTiO3质量分数为0.8%、纺丝时间为40 min时，得到的品质因子最大值为0.124 2。这是因为 BaTiO3质量分数为0.8%时，过滤效率虽然比纯PVDF有一定降低，但降低的速率没有阻力压降的降低速率快，此时对应的阻力压降仅为11.76 Pa。当BaTiO3质量分数相同时，纺丝时间越长，品质因子就越低。这是因为纺丝时间越长，阻力压降越高，而对应的过滤效率提升并不明显，所以品质因子不高。

3 结论

(1)PVDF/BaTiO3复合纳米纤维的直径随着BaTiO3质量分数的增加而增加，直径标准差随着BaTiO3质量分数的增加而减少，纳米纤维直径均匀；PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的红外光谱图中既有PVDF的特征吸收峰，又有BaTiO3的特征吸收峰。

(2)纳米纤维滤膜的透气率和透湿量随着BaTiO3质量分数的增加而增加，随着纺丝时间的增加而降低。

(3)与纯PVDF纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降相比，PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降随着BaTiO3质量分数的增加而降低，随纺丝时间的增加而增大。当BaTiO3的质量分数为0.8%、纺丝时间为40 min时，得到的PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的品质因子最大数值为0.124 2。所以，当BaTiO3的质量分数为0.8%、纺丝时间为40 min时，制备的PVDF/BaTiO3复合纳米纤维滤膜透气性、透湿量、过滤性能最优。