钽替代部分锰对锰钴锗合金马氏体相变和磁性能的影响*

陶子豪，冯 影，王 树，高 丽

(上海海洋大学 工程学院，上海 201306)

0 引 言

铁磁形状记忆合金是一种特殊的形状记忆合金，由于其兼具热弹性马氏体相变和磁性转变，形状记忆效应可以由磁场进行驱动，因此比传统的温控形状记忆合金具有更多的优点，在发生马氏体相变时通常会出现丰富的物理现象，如巨磁电阻效应和磁热效应等[1-4]。磁制冷是一项新型制冷技术，因为其绿色环保和制冷效率高等优点，逐渐受到人们的关注，但是因为磁制冷材料需要具有一定的磁热效应，因此具有实际应用价值的巨磁热效应合金成为了研究重点[5]。按照相变类型，磁热效应可以分为基于一级相变和基于二级相变两种：一级相变通常具有较窄的温区，但可以获得较高的磁熵变，二级相变温区较宽，但是相变峰值较低。因此，如何实现磁性转变和马氏体相变的耦合吸引了越来越多研究者的关注，目前已发现了包括Gd-Si-Ge[6]、La-Fe-Si[7]、Fe-Mn-P-As[8]和Ni-Mn-X(X=Sn,Sb,In,Ga)[2]等在内的多种良好的磁热效应材料，成为了优秀磁制冷工质的候选材料。

MnCoGe合金具有无扩散马氏体相变特性，高温母相为Ni2In型六角奥氏体相，低温相为TiNiSi型正交马氏体相，即在高温冷却的过程中发生了马氏体结构相变。从之前的研究中得知，对于正分的MnCoGe合金，马氏体结构相变的起始温度为420 K，高温奥氏体相和低温马氏体相的居里温度分别为275和345 K，两者由铁磁到顺磁的磁相变均显示出二级相变的特性[9-11]。由此可以看出，正分MnCoGe合金的马氏体结构相变温度和磁转变温度(居里温度)之间存在着较大的温度差，合金的结构相变和磁转变是分离的，不能形成前面所说的耦合窗口，正分的MnCoGe合金只能在马氏体相的居里温度345 K附近表现出二级相变，产生微小的磁热反应。如果可以调节MnCoGe合金的成分结构，使其发生磁相变和结构相变的耦合，那么形成的一级磁结构相变就会产生可观的磁热效应[12-13]。目前已经发现了包括Mn-Cu-Co-Ge[14]、Mn-Fe-Co-Ge[15]、Mn-Ni-Co-Ge[16]、Mn-Si-Co-Ge[17]在内的多种MnCoGe基的磁热效应合金。马氏体结构相变温度对价电子浓度具有强烈的依赖关系，合金的马氏体结构相变随着价电子浓度的降低而向低温移动[18]。钽的原子序数是73，价电子数为3，Mn的价电子数为7，利用Ta元素替换Mn，不仅可以保持成分的一致，还可以有效地降低合金的价电子浓度。基于上述结论，作者采用Ta替代部分Mn制备得到了Mn1-x-TaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金，分析了这种替代对MnCoGe合金的结构、马氏体相变和居里转变的影响。

1 实 验

1.1 实验原材料

纯度均在99.99%以上Mn，Ta，Co，Ge金属单质，北京中金研新材料科技有限公司产；纯度为99.99%以上的高纯氩气，上海宝钢气体有限公司产；石英管，市售。

1.2 样品制备

按照Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金的成分比例称取Mn，Ta，Co，Ge金属单质，在高纯氩气(纯度为99.99%以上)的保护下利用北京物科光电技术有限公司生产的WK-Ⅱ型非自耗电弧炉进行熔炼，反复熔炼4次后将合金溶体至于铜制坩埚内，冷却后形成合金粉末。将合金粉末密封于氩气保护的石英管内，在1 073 K温度下退火120 h，最后随炉冷却至室温。

1.3 样品的性能及表征

1.3.1 晶体结构

取少量合金粉末，采用岛津企业管理(中国)有限公司生产的LabX XRD-6100型X射线衍射仪中测试样品的晶体结构，测量角度为20～60°，速度为2 °/min。

1.3.2 马氏体相变

采用梅特勒托利多生产的DSCⅠ型差示扫描量热仪，测试合金材料的马氏体相变温度，测温速度为20 K/min。

1.3.3 磁性能

采用北京物科光电技术有限公司生产的多参数磁学测量系统测试合金的交流磁化率，工作频率为111.7 Hz，温度范围为300～700 K。

2 结果与讨论

2.1 Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的晶体结构和晶格常数

图1是Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,

0.04)系列合金粉末在室温下的XRD图谱。由图可以看出，Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金在室温下均表现为单一的正交马氏体相TiNiSi型晶体结构，峰强随着Ta含量的增加不断升高，说明该系列合金的马氏体相变温度均高于室温。另外，在合金的XRD谱中未发现马氏体相之外的衍射峰，说明Ta的引入不会导致其它杂相的产生。

图1 Mn-Ta-Co-Ge合金粉末在室温下的XRD图Fig 1 XRD patterns of Mn-Ta-Co-Ge alloys powder at room temperature

经过计算得到Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)系列合金的晶格常数a，b，c，晶胞体积V如表1所示。正分MnCoGe合金的晶格常数a=0.59772 nm，b=0.38144 nm，c=0.6866 nm，随着Ta含量的增加，合金的晶格常数a、c增大，b减小，晶胞体积V从0.1565397 nm3增大到0.1626146 nm3，这是因为Ta的原子半径大于Mn，用Ta替换Mn使晶胞体积增大。

表1Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的晶格常数a,b,c和晶胞体积V

Table1Latticeconstantsa,b,c,andunitcellvolumeVoftheMn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)alloys

成分a/nmb/nmc/nmc/aV/nm3MnCoGe0.597720.381440.686601.14860.1565397Mn0.99Ta0.01CoGe0.602560.374170.712481.18540.1606357Mn0.98Ta0.02CoGe0.604690.372550.714261.18200.1609065Mn0.97Ta0.03CoGe0.606640.371780.715971.18020.1614774Mn0.96Ta0.04CoGe0.621730.359240.728071.17100.1626146

2.2 Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的马氏体相变

为了分析Ta的掺杂对Mn-Co-Ge合金马氏体转变温度的影响，测得了Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金在升降温速率为20 K/min条件下的DSC曲线，如图2所示。图中的箭头方向表示升温和降温过程。从图中可以看出，合金在加热和冷却的情况时都只出现一个放热峰和吸热峰，且热滞较大，这是一级结构相变的典型特征。Ta的掺杂没有改变其相变顺序，放热峰曲线为马氏体相变曲线，具有吸热峰的曲线为马氏体逆相变曲线。Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金马氏体相变温度和逆相变温度随Ta含量的变化情况如图3所示。当x=0时，马氏体相变开始温度为480 K。当Ta含量逐渐增加时，马氏体相变温度逐渐升高。当x=0.04时，马氏体相变开始温度高达585 K，并且相变温度仍有增加的趋势。由之前的研究成果可以知道，马氏体相变结构温度通常对价电子浓度有着强烈的依赖[14]，马氏体结构相变随着价电子浓度的降低向低温方向移动。但是如图4所示，在Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金中，随着Ta含量的增加，价电子浓度降低，马氏体相变温度却随之升高，因此不能用价电子浓度的变化说明马氏体转变温度的升高。除价电子浓度外，晶胞体积也是也是影响转变温度的重要因素。MnCoGe合金中六角Ni2In型奥氏体相的晶胞体积小于正交TiNiSi型马氏体相，原子半径较大的元素的掺杂会增大合金的晶胞体积，稳定正交马氏体相结构，增大相变温度[19-20]。如图5所示，在Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金中，由于Ta的原子半径要大于Mn，因此随着Ta含量的增加，合金晶胞体积增大，马氏体相趋于稳定，马氏体转变温度升高。此外，在该系列合金DSC图谱中，可以观察到升温和降温过程中均在330K温度附近出现较弱的峰，滞后较小，这是二级磁相变的典型特征，因此可以推断在330 K附近发生了顺磁-铁磁的居里转变，且居里转变温度随Ta含量的变化而变化。

图2 Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金的DSC曲线Fig 2 DSC curves of Mn1-xTaxCoGe (x=0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

图3 Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金相变温度图Fig 3 Phase transition temperature curve of Mn1-xTaxCoGe (x=0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

图4 价电子浓度与Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金相变温度对比图Fig 4 Comparison of valence electron concentration and phase transition temperature of Mn1-xTaxCoGe (x= 0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

2.3 Mn1-xTaxCoGe(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)合金的磁性能

图6为Mn-Co-Ge合金的交流磁化率微分曲线，在合金升温和降温的过程中曲线均发生突变，说明发生了磁性的转变，也就是居里转变。图7为Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金居里温度随Ta含量的变化图。当不掺杂Ta元素时，合金存在传统的铁磁到顺磁的二级磁相变，合金的马氏体相居里温度在337 K。当x=0.01时，合金也观察到了铁磁到顺磁的磁相变，马氏体相居里温度为335K。随着Ta含量逐渐增多，马氏体相居里温度逐渐降低。当x=0.04时，马氏体相居里温度下降到了325 K，与不掺Ta的合金相比较，降低了12 K。这与之前DCS数据观察到的结果相吻合，随着Ta含量的增加，马氏体相居里温度随之下降。马氏体相居里温度下降主要是因为MnCoGe合金的磁性主要来源于Mn和Mn之间的反铁磁耦合[21]，Ta元素替代Mn元素后，因为Ta元素没有磁性，减少了Mn元素之间的交换作用，因此马氏体相居里温度随着Ta含量的增加而下降。

图5 晶胞体积与Mn1-xTaxCoGe(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04)合金相变温度对比图Fig 5 Comparison of unit cell volume and phase transition temperature of Mn1-xTaxCoGe (x= 0,0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

图6 Mn1-xTaxCoGe(x=0.01，0.02，0.03，0.04)合金交流磁化率随温度变化微分曲线图Fig 6 Differential curve of AC susceptibility of Mn1-xTaxCoGe (x=0.01,0.02,0.03,0.04) alloys with temperature

图7 Mn1-xTaxCoGe(x=0.01，0.02，0.03，0.04)合金马氏体相居里温度随Ta含量的变化图Fig 7 Variation of Curie temperature of martensite phase with Ta content in Mn1-xTaxCoGe (x=0.01,0.02,0.03,0.04) alloys

3 结 论

在Mn1-xTaxCoGe合金中，随着Ta含量的增加，合金室温下均呈现单一的正交马氏体相结构，合金的晶胞体积随着Ta含量的增加而逐渐增大。合金的马氏体相变温度随着Ta含量的增加而升高，因为Ta的原子半径高于Mn，因此Ta的加入增大了MnCoGe合金的晶胞体积，造成了马氏体转变温度的升高。MnCoGe合金中的Mn原子之间原本为反铁磁耦合，Ta为顺磁性，因此Ta的掺杂破坏了Mn原子间的反铁磁耦合，导致了马氏体相居里温度的降低。