可控径向分支钴颗粒的制备及电磁性能研究*

刘 冉,廖 斌,安振国,张敬杰

(1.中国科学院理化技术研究所 微珠材料制备新工艺及其应用技术课题组，北京 100190；2.中国科学院大学 化学科学学院，北京 100049)

0 引 言

随着无线电子设备、宽带雷达和卫星通信的广泛发展，电子技术及通讯技术已经成为日常生活的重要组成部分。然而，电磁辐射和干扰问题不仅影响人类健康，而且会导致信息泄露[1-3]。为了解决这些问题，在过去的几十年里，研究制备频带宽、强吸收、轻量化的高性能电磁波吸收材料是人们研究的热点。在各种微波吸收材料中，磁性金属材料如铁、钴、镍、钴镍合金等近年来被广泛研究用于微波吸收。磁性金属材料具有较高的磁导率，根据Snoek’s极限，它们具有较高的饱和磁化强度[4]。然而，这种材料很容易在绝缘子中形成绝缘体的导电网络，而且由于其优越的导电性，在电磁波辐射的作用下，导电网络中会产生涡流,阻碍了电磁波由自由空间进入到金属材料内部，而且在金属表面形成强烈发射，导致磁导率有所下降，使得磁性金属材料与自由空间的阻抗失配[5- 6]。这个问题严重抑制了磁性金属材料的实际应用，故为避免涡流，克服阻抗匹配问题，合成高性能的磁性金属材料具有广泛的理论和实践价值。

目前，人们为了解决这个问题，设计合成出具有核壳结构的磁性纳米复合粒子，以达到理想的阻抗匹配[7]，如Fe3O4@C纳米胶囊[8]，FeCo@C纳米粒子[9]，Ni@C纳米颗粒[10]等。磁性颗粒被导电性较差的介电材料包覆，有效地避免导电网络的形成，从而改善阻抗匹配问题。然而，核壳结构磁性材料有两个问题。一是由于磁性颗粒为纳米尺度，降低了本身的饱和磁化强度，降低了磁损耗和磁吸收率。另一方面，两步的合成路线较为复杂，限制其以后的实际应用。故设计合成出独特形貌结构的磁性金属粒子具有广阔的研究前景。

在此，为了满足高效微波吸收材料的需求，我们选择具有较高饱和磁化强度和较高居里温度的钴颗粒作为研究对象，在过去的几十年里，各种不同结构的Co微波吸收剂，如链状[11]、带状[12]、雪花状[13]、和花状[14]等，得到了广泛的研究。其中花状结构由于分支的生长，枝晶结构表现出与块状结构不同的微波磁性和介电性质。然而分枝结构的尺寸需要平衡介电损耗和磁损耗，兼顾匹配性，故形状各向异性并非越明显越好。因此，本文通过水热还原法合成三种不同形貌(类球状，花状和剑麻状)的钴磁性颗粒进行了比较，揭示了其分支尺寸不同对电磁极化和吸收特性的影响，探索花状微观结构形态和极化之间的关系以及对钴的微波电磁性能的意义。

1 实 验

1.1 钴微纳米金属颗粒的制备

1.1.1 实验试剂

本实验所使用的所有化学药品试剂均为分析纯。七水合硫酸钴(CuSO4·7H2O)，酒石酸钾钠(C4H4KNaO6·4H2O)，水合肼(N2H4·H2O ,80%),氢氧化钠(NaOH)。

1.1.2 实验部分

A.球状钴微纳米颗粒的制备

量取2.25 mL的1 mmol/L的硫酸钴溶液，在快速搅拌下与6 mL的1 mmol/L的酒石酸钾钠溶液混合，再加入4.5 mL水合肼(80%)，最后加入3 mL的10 mmol/L的氢氧化钠水溶液，并用去离子水将反应液定容为30 mL。将所得反应液继续搅拌5 min，然后转移至50 mL的密封聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于140 ℃反应10 h。

B.花状钴微纳米颗粒的制备

将2.25 mL的1 mmol/L的硫酸钴溶液换成1.5 mL的1 mmol/L的硫酸钴溶液，3 mL的10 mmol/L的氢氧化钠水溶液用3 mL的2 mmol/L的氢氧化钠水溶液代替，其他操作与A过程相同。

C.剑麻状钴微纳米颗粒的制备

将3 mL的10 mmol/L的氢氧化钠水溶液用3 mL的2 mmol/L的氢氧化钠水溶液代替，其他操作与A过程相同。

1.2 样品的性能及表征

样品形貌分析用日本日立公司S-4800高分辨场发射扫描电镜(SEM)；元素分布用X射线能谱分析仪(EDS)分析得到；样品物相和结构分析采用日本D/max 2200PC型X射线衍射仪(XRD ,Cu Kα辐射，波长为0.15406 nm)；磁滞回线用振动样品磁强计分析得到；微波电磁性能测试通过MS4642A矢量网络分析仪分析得到。

2 结果与讨论

2.1 形貌和成分表征

图1为钴微纳米金属颗粒的X射线衍射图。如图所示，类球状、花状和剑麻状钴颗粒的3条衍射曲线上都有5个明显的特征衍射峰，分别对应金属钴的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面，这与六方密堆积结构的钴标准图谱(hcp，JCPDS 05-0727)一致。此外除了以上特征峰，其中类球状钴颗粒还有一个较为明显的特征衍射峰，对应金属钴的(200)晶面，这与面心立方堆积结构的钴标准图谱(fcc，JCPDS 15-0806)一致。类球状钴颗粒由两种晶相组成，而花状钴颗粒与剑麻状钴颗粒主要由hcp晶相构成。从图中可知，相比类球状钴颗粒，由于花状钴颗粒与剑麻状钴颗粒的形状各向异性突出，使得花状和剑麻状的晶型较好，特征峰更明显。图2中的(g)和(h)为X射线能谱分析图，图中显示颗粒由钴元素组成，与图1一致。

图1 不同形貌样品的XRD图:(a)类球状Co颗粒(b)花状Co颗粒(c)剑麻状Co颗粒Fig 1 XRD patterns of the as-prepared samples with different morphologies

本文采用一步水热还原法合成钴颗粒，其中CoSO4为钴源，C4O6H4KNa为络合物，N2H4·H2O和NaOH为还原剂和pH调节剂。反应方程式如(1)～(3)所示：

Co2++n(C4O6H4)2-→[Co(C4O6H4)]n2-2n

(1)

[Co(C4O6H4)]n2-2n+3N2H4→[Co(N2H4)3]2++n(C4O6H4)2+

(2)

2[Co(N2H4)3]2++4OH-→2Co+N2+4H2O+5N2H4

(3)

根据化学反应式计算，水合肼显著过量，为氧化还原理论需要量的5倍，钴离子的初始浓度对反应速度的影响较小，且整个反应过程水合肼浓度变化不大，故反应速率主要依赖于碱的浓度，碱的浓度增加促使反应加快，更易于成球，而碱浓度小则利于颗粒缓慢生长成各向异性；而颗粒分支的长度依赖于钴离子的浓度。图2为水热还原后得到的3种不同形貌的钴微纳米颗粒的场发射扫描电镜图(SEM)，其中图(a)和(b)表示不同放大倍率下的类球状钴颗粒，直径大约在4～8 μm，颗粒表面有略有凸起；图(c)和(d)表示不同放大倍率下的花状钴颗粒，直径大约在3～6μm，颗粒表面的分支长度增加，长度大约1 μm左右，颗粒的核芯较大。图(e)和(f)表示不同放大倍率下的剑麻状钴颗粒，直径大约在4～8μm，图中显示，剑麻状钴颗粒具有明显的分级结构。每一个剑麻般的分支上都由许多凸起组成，分支连接在一起，从中心向外呈放射状生长，长约3 μm。3种形貌的钴颗粒的成功合成为研究其形态相关的电磁性能与微波吸收提供可能。

图2 (a)-(f)为Co颗粒的SEM图，其中(a)、(b)为类球状Co颗粒，(c)、(d)为花状Co颗粒，(e)、(f)为剑麻状Co颗粒；(g)、(h)为剑麻状钴颗粒EDS元素映射图Fig 2 SEM images of cobalt particles:(a, b)approximate spherical superstructures; (c, d)flower-like superstructures; (e, f)sisal-like superstructures; (g, h)EDS elemental mappings of sisal-like superstructures

2.2 磁性能分析

图3为室温下钴颗粒的磁滞回线。可以看出钴颗粒具有与其宏观外形相关的静态磁性能。表1显示了3种钴颗粒的磁性能。3种钴颗粒的饱和磁化强度分别为146.33 ,134.95和131.04 A·m2/kg,均小于块状钴(162 A·m2/kg)。复杂的分级结构会导致更强的表面自旋无序性和表面氧化，样品比表面增大，从而使得饱和磁化强度降低。3种钴颗粒的矫顽力分别为10 233.37、14 242.82、14 692.56A/m，均大于大块钴(796A/m)的矫顽力，属于微观尺度尺寸。一般认为矫顽力与磁各向异性成正比，最常见的各向异性类型有(1)晶体各向异性、(2)形状各向异性、(3)应力各向异性、(4)外部诱导各向异性和(5)交换各向异性。纳米材料中最常见的两种各向异性是晶体和形状各向异性[15]。相比于类球状钴颗粒，花状和剑麻状钴颗粒矫顽力的增强可能是由于尺寸效应、形状各向异性和纳米结构的分级化造成的，使其具有更多的磁晶各向异性能，影响了钴颗粒的磁性能

2.3 电磁波吸收性能

为了表示出三种钴颗粒在2-18 GHz微波频段的电磁吸波性能，根据传输线理论，利用矢量网络分析仪模拟了钴颗粒-石蜡复合材料在一定频率和一定厚度下的电磁参数(复介电常数和复磁导率)，计算了反射损耗(RL)值。如公式(4)、(5)所示：

图3 不同形貌Co颗粒室温磁滞回线。Fig 3 Room-temperature magnetichysteresis loop of Co samples with different morphologies

表13种不同形貌Co颗粒的磁性能参数

Table1Magneticpropertiesofthreekindsofcobaltpowders

饱和磁化强度MMAX(A·m2·kg-1)剩磁Mr(emu/g)矫顽力Hc/79.6 A·m-1类球状Co146.336.56128.56花状Co134.958.87178.93剑麻状Co131.0412.77184.58

(4)

(5)

其中Zin为输入阻抗，f为电磁波频率，d为吸收剂厚度，c为电磁波在自由空间中的速度。不同形貌的钴颗粒/石蜡复合材料(其中Co质量比为70%)在2～18GHz的波段时的RL的理论计算值如图4所示。从图4(a)看出，类球状钴颗粒的最强反射损耗系数为-14.71 dB，最大有效吸收频带(RL<10 dB)为2 mm匹配厚度时2.93 GHz。如图4(b)所示，花状钴颗粒的最强反射损耗系数为-42.85 dB，最大有效吸收频带为2.5 mm匹配厚度时3.95 GHz。而图4(c)中，剑麻状钴颗粒的最强反射损耗系数为-41.35 dB，最大有效吸收频带为2 mm匹配厚度时3.57 GHz。故从图4可以看出，由于花状钴颗粒的形状各向异性和磁晶各向异性明显，其最强反射损耗系数和最大有效吸收频带都优于类球状和剑麻状钴颗粒，其中进一步探究微波损耗性能的机制需要研究颗粒介电损耗和磁损耗对吸波损耗的关系。

图4 不同形貌钴颗粒的Co/石蜡复合材料的微波反射损耗图Fig 4 Microwave reflection losses of Co/paraffin composites with different Co morphologies

微波吸收性能通常以复介电常数(εr=ε′-jε”)和复磁导率(μr=μ′-jμ”)为特征参数。实部是与电、磁能量的储能能力有关，虚部是电、磁能量损失的量有关。图5表示的是不同形貌钴颗粒电磁参数的频率依赖性。如图5(a)和(b)所示，在钴颗粒与石蜡质量添加比为70%的情况下，随着钴颗粒分支长度的增加，介电常数的实部和虚部有了明显增加。相比类球状和花状钴颗粒，剑麻状钴颗粒的介电常数虚部最高在14.2 GHz处达到14左右，在2～18 GHz中保持大范围波段的介电损耗能力最强，且剑麻状钴颗粒的介电常数虚部在7.2和14.2 GHz有较强的双共振峰，有明显的介电弛豫特性。花状钴颗粒在低频处介电常数虚部较强，在7.4 GHz处达到6.5左右，高频处的ε”比剑麻状较弱，最高达到9.7左右，同时，花状钴颗粒的介电常数虚部在7.4和17.1 GHz也有明显的双共振峰，同样存在介电弛豫特性。值得注意的是，花状钴颗粒的响应带宽在-10 db以上与中低频范围内的介电共振高度一致(图4(b)和图5(c))，这意味着多重介电共振将有助于响应带宽的展宽。而类球状钴颗粒的ε′和ε”保持平稳，分别在8和0左右，介电损耗很小。材料的极化共振一般由电子极化、离子极化、偶极极化、空间电荷极化以及界面极化等引起。前两种模式对于千兆赫范围内的电磁波是无效的，因为它们通常发生在太赫兹范围(103-106 GHz)，并且是弹性的，能量损耗可以忽略不计。因此，微波频段中三种不同样品介电常数极化主要来源于偶极极化和界面极化[16]。对于剑麻状钴颗粒，以中心向四周散射状生长的分级结构具有丰富的晶界，可以诱导更强的本征电偶极极化和晶界极化。根据自由电子理论：

ε″=1/2πε0ρf

ρ代表电阻率，ε”高代表导电率高。与其他两种样品比较，剑麻状钴颗粒由于分支丰富易于形成导电网络，为电子运输提供通道，从而使得其介电损耗增强。

如图5(d)所示，在2～12 GHz波段3种样品的μ′是随着频率的增加而降低，而在高频处剑麻状钴颗粒出现明显的升高，说明出现共振峰，而在图(e)中，在12～15 GHz，剑麻状钴颗粒出现明显的降低，在低频处三者几乎是平等的。从总体来看，相比花状和剑麻状钴颗粒，类球状钴颗粒的磁导率虚部μ”整体最高，说明类球状样品的磁损耗最高，花状次之，剑麻状最差，这与磁滞回线结论一致。一般来说，磁损耗通常由磁滞、畴壁位移、涡流损耗、自然共振和交换共振方式引起[17]。磁滞仅发生在由不可逆磁化引起的高磁场中，畴壁位移发生在1～100 MHz的频率范围内。如果磁损耗来自于涡流损耗，如公式(6)所示：

(6)

那么μ″(μ′)-2f-1的值应该为常数，其中d为样品厚度，μ0为真空磁导率，σ为导电率)，不随频率发生变化[18]。而如图6(a)所示，三种钴颗粒的μ″(μ′)-2f-1值都随着频率的增加而上下波动，且随着颗粒分支长度的增加，波动越剧烈，因此可以猜测，涡流损耗不是引起三种样品的磁损耗的主要原因，此外磁滞损耗是弱作用场，畴壁共振主要发生在兆赫兹频段，二者可以忽略不计，故三种样品的磁损耗主要是由于自然共振和交换共振引起的，而尺寸效应、形状各向异性和自旋效应则是引起共振的主要原因。通常，自然共振发生在低频波段，而交换共振发生在高频波段。如图5(e)，由于剑麻状钴颗粒分支长度较长，在高频波段，交换共振快速转变共振方向导致散射到分支间的电磁波无法随频率快速变化，从而导致磁损耗下降。介电常数正切值(tanδε=ε”/ε′)代表样品的介电损耗能力，磁导率正切值(tanδμ=μ”/μ′)代表样品的磁损耗能力。从图5(c)和(f)分析得知，剑麻状钴颗粒的介电损耗正切值最好，而类球状钴颗粒的磁损耗正切值最强。

2.4 损耗机理分析

优异的吸收剂的电磁吸收特性主要取决于两个方面，阻抗匹配特性和吸收损耗特性。[19]与介电材料相比，磁性材料具有理想的阻抗匹配特性，匹配特性阻抗是由复介电常数和复磁导率之间的关系决定的。如果复介电常数远高于复磁导率，则由于表面电阻较低，入射的电磁波大部分会反射到表面，而不会被传输到吸收体中。众所周知，磁性材料可以改善复磁导率参数(μr)。根据公式(7)，较高的μr值将导致较大的阻抗匹配值，因此电磁波很容易入射到吸收体中：

(7)

其中Z1表示吸收材料的阻抗值，Z0表示自由空间的阻抗。图7(a)显示了3种钴颗粒的阻抗匹配比，曲线大于0.3表示阻抗匹配特性优异，类球状Co由于磁损耗强，使得其阻抗匹配曲线在全波段大于0.3，花状Co相比类球状Co有所降低，但在中低频较强，剑麻状最弱。根据传输线理论，我们可以根据公式(8)计算吸收衰减能力：

(8)

图5 不同形貌Co颗粒电磁参数的频率依赖性Fig 5 Frequency dependence of electromagnetic parameters of cobalt particles with different morphologies

图6 不同形貌Co颗粒的μ″(μ′)-2f-1曲线Fig 6 μ″(μ′)-2f-1 curve of cobalt particles with different morphologies

其中f表示电磁波频率，c代表真空中的光速。如图7(b)所示，在低频处花状与剑麻状钴颗粒衰减能力较好，且花状颗粒在7.8 GHz处略高达到255，而在高频处三种样品均呈上升趋势，其中剑麻状钴颗粒α值最高，说明剑麻状颗粒的吸收衰减能力较强，花状次之，类球状最弱。结合之前对材料阻抗匹配的分析发现，虽然类球状钴颗粒的阻抗匹配特性强，也就是说，大部分电磁波可以进入材料本体，但其衰减损耗能力较差，而损耗能力强的剑麻状钴颗粒其阻抗匹配能力较弱，综上，相比较，花状钴颗粒的阻抗匹配特性和吸收损耗特性都较强，说明其整体电磁波吸收能力最佳。

图7 不同形貌Co颗粒的(a)阻抗匹配特性曲线，(b)衰减系数Fig 7 Impedance matching ratios and attenuation constant of cobalt particles with different morphologies

3 结 论

采用水热还原法合成了3种分支长度不同导致其形貌差异的钴颗粒，产物制备过程简单，通过对反应体系条件的适当控制，可以实现对产物颗粒表面分支尺寸的有效调控，进而调控其电磁特性。2～18 GHz微波下的电磁性能研究表明，剑麻状钴颗粒由于分支最长形成导电网络，使得其比类球状和花状具有更高的介电损耗能力。同时由于复杂的分级结构会导致更强的表面自旋无序性和表面氧化，使得饱和磁化强度降低，类球状钴颗粒的比表面小，故饱和磁化能力高，磁损耗能力高，花状次之。结合阻抗匹配能力与吸收损耗能力来分析，发现，花状钴颗粒的总体电磁吸收能力最强。花状钴颗粒的最强反射损耗系数为-42.85 dB，最大有效吸收频带2.5 mm匹配厚度时为3.95 GHz。本文报道的通过反应体系组成设计方便地实现钴颗粒宏观外形结构调控，并进一步对其电磁性能进行剪裁的思路有望应用与其他金属或合金微纳米结构体系，并为微波电磁材料的设计和应用提供了有益的参考。