NaF-KF-K2TaF7熔盐Ta(V)在钨电极上的电化学还原机理*

黄晶明，田亚斌，张晓虎，叶昌美，杨少华

(江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州，341000)

0 引 言

航空航天航海领域中，许多工件部位在高温或者腐蚀性液体中工作，表面受到物理、化学等作用发生腐蚀磨损，严重降低工件的使用性能和服役寿命。钽具有良好的高温力学性能，金属钽其合金、氧化物、氮化物广泛应用于医药、电子、催化化工、航空、武器等工业[1-5]；与传统镀铬层相比，镀钽层不仅具有较高熔点和较低的摩擦系数等高温机械性能，而且避免了镀铬层硬脆易脱落与工艺污染大的缺点。

钽的沉积可以通过机械(钽包层)、物理或化学技术来实现[6]，如原子层沉积(ALD)用于沉积钽氧化物薄膜，在微电子器件中作为阻挡铜扩散的材料[7]。与之前引用的技术相比，基于阴极金属盐还原的电沉积技术在生长速率方面具有良好的性能，可以在具有复杂几何形状的基底上实现薄金属层，而这通常是其他沉积方法难以实现的。熔融盐电镀具有较宽的电化学窗口，高温下可有效地在金属表面镀层[8-10]。通过引入脉冲电源和加入NaF改变电解质成分能有效提高镀层的性能，使得钽镀层致密平整[11-12]；电解K2TaF7-K2CrF7混合熔盐实现Ta与Cr的共沉积，合金镀层克服了钽镀层硬度不高的缺陷[13]。电解熔盐体系的选择可能是使钽盐还原金属钽的关键步骤。

Senderoff等[14-15]在1 023 K用石墨阳极的计时电位法研究了K2TaF7在FLINAK(LiF-NaF-KF)氟盐体系的电化学过程，确定了[TaF7]2-的扩散系数为1.5×10-5cm·s-1；他认为还原分两步进行，如式中受扩散控制的(1)和非扩散控制的(2)所示：

[TaF7]2-+3e-= TaF2(s)+5F-

(1)

TaF2(s)+2e-= Ta+2F-

(2)

Taxil等[16]于1 073 K时探究了Ta(V)在LiF-NaF-K2TaF7体系的还原，结果显示钽的还原是一步转移5个电子过程，即

Ta(V)+5e-=Ta

(3)

扩散系数为2.8×10-6cm·s-1。Chamelot等[11,17]和Polyakova等[18]提出了一种通过五电子交换实现的单步还原机制。为了解释两步还原中循环伏安实验中观察到的额外还原峰，提出了两种不同的假设[19]。参比电极因是氧化物，在高温1 000 K以上熔盐中存在形态可能发生变化。事实上，氧化铝可以被氟阴离子(F-)侵蚀并形成O2-离子。这些离子与TaF72-钽盐形成络合物，形成含氧氟钽酸钾。因此，二次还原峰可以归因于TaOxFy的还原。第二种假设为峰的形成是由于工作电极的搅拌或沉积层的质量增加使得一定数量的沉积层可以从基板上分离出来再溶解。

鉴于目前对于熔盐电镀钽过程中Ta(V)的还原机理存在争议尚未有明确定论，本次工作主要围绕钽的电化学还原机理展开，针对上述对氧化铝参比电极提出的质疑，采用铂丝为参比电极，在温度为1 073 K的NaF-KF氟盐体系加入K2TaF7，用循环伏安等测试技术探究Ta(V)的具体还原历程，为熔盐电镀钽层提供一定的理论依据。

1 实 验

1.1 电解质体系的制备

电解质的制备所用药品包括无水氟化钠(Macklin，98.0%)、无水氟化钾(Macklin，99.5%)、K2TaF7(Macklin，99.5%)。

称取32.52 g氟化钠和67.48 g氟化钾，混合均匀后在463 K下干燥超过72 h，以去除多余的水。然后，盐混合物在1 073 K容积为150 cm3氧化铝坩埚中熔化，坩埚放置在电炉内的石英池中。当盐混合物完全熔化后，在-1.5 V(vs.Pt)持续电解5 h至去除金属离子杂质，实验过程保持高纯氩气充入炉内。

1.2 三电极体系的制备

惰性工作电极由直径1 mm钨丝(Alfa Aesar，99.95%)组成，电极表面积在每次实验后，通过测量电极在熔盐中的浸入深度来确定。采用直径1 mm铂丝(Alfa Aesar，99.99%)作为参比电极，所有电位均参考Pt参比电极。辅助电极是直径12 mm，纯度为99.99%的钨棒。

将钨丝置于马弗炉573 K保温2 h，去除表面缺陷；冷却后用SiC砂纸打磨，除去表面氧化物；依次于1 mol·L-1HCl中浸泡1 h，于丙酮溶液超声清洗。为去除电极表面的杂质，用1000目金相砂纸将对电极和参比电极打磨、无水乙醇(≥99.7%/AR)清洗，再将刚玉管套住的工作电极、参比电极、钨棒三者固定，放入鼓风干燥箱于453 K保温3 h。

1.3 电化学测试

准确称取1 g K2TaF6与49 g32.52%NaF-67.48%(质量分数)KF(质量百分数)装于容积为150 cm3的刚玉坩埚内，置于电阻炉加热至1 073 K，保温30 min电解质熔化后使用熔盐提拉炉控制系统精准控制三电极系统进入熔盐中的深度[20]。用Nova 1.9软件控制的PGSTAT 302N电化学工作站(Autolab，Metrohm)利用该软件包获得电化学数据。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安

图1为1 073 K时NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)熔盐体系的循环伏安曲线，扫描范围为0～2.0 V，速率为0.1 V·s-1，工作电极面积为0.322 cm2，实线是32.52%(质量分数)NaF-67.48%(质量分数)KF共晶盐体系，当电位由0 V开始向负方向扫描至-1.45 V时，电流开始向负方向增大，出现了还原峰F，对应于Na+的还原；虚线是加入K2TaF7后的体系。阳极扫描时，在-1.5 V出现的氧化峰F′，对应于金属Na的氧化。加入氟钽酸钾后，在还原氧化峰F/F′基础上增加了一对峰A/A′。根据Ta-W相图上只有无序固溶体，不存在两者的金属间化合物，所以-1.05 V的还原峰A对应的是Ta(V)还原为Ta(0)的过程，阳极扫描上-0.5 V的氧化峰为Ta(0)的氧化过程。

图1 1 073 K时NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5mol·cm-3)熔盐体系的循环伏安曲线，扫描速率为0.1V·s-1，工作电极面积为0.322cm2Fig 1 Cyclic voltammograms of NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5 mol/cm3) molten system at 1 073 K, scan rate: 0.1 V/s, and area of working electrode of 0.322 cm2

为了深入探究Ta(V)在NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)熔盐体系氧化还原过程的可逆性，缩小循环伏安的扫描电位范围至0到-1.3 V，变换不同的扫描速率进行测试，根据电流电压与扫描速率的关系判断反应的可逆性。图2 (a)是1 073 K时NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)在钨电极上0.10-0.25 V·s-1扫描的循环伏安曲线，(b)是与(a)对应的还原峰A的峰电流Ip与扫描速率平方根ν1/2关系图。表1为不同扫描速率下循环伏安测试具体结果。

在0.10～ 0.25 V·s-1的扫描速率范围内，还原峰A电位变化明显，从-1.053 V(vs. Pt)负移至-1.087 V(vs. Pt)，氧化峰A′峰值电位从-0.4 V(vs. Pt)正移至-0.363 V(vs. Pt)，表明Ta(V)/Ta(0)体系不可逆性不断增强；同时|Epa-Epc|的值随扫描速率增大而增大，大于理论转移电子数n=5计算的2.303RT/nF；氧化峰与还原峰的对称性不高，表明1 073 K时，Ta(V)在NaF-KF-2%K2TaF7体系的还原氧化是不可逆的。取还原峰A在不同扫描速率下的峰电流Ip与扫描速率的平方根ν1/2作图，结果如图2(b)所示，Ip与ν1/2呈良好的线性关系，拟合后直线斜率为-0.21678，相关系数为R2=0.9952，表明Ta(V)在NaF-KF-2%K2TaF7体系惰性钨电极上的电极过程是受扩散传质控制，符合 Randles-Sevcik方程：

两类特殊的k重Mycielski图的邻点强可区别E-全染色…………李雨虹 强会英 顾忠栋 (1-73)

(4)

其中Ip为循环伏安曲线中还原峰A的峰值电流，A；n为传递电子数；F为法拉第常数，96 485 C·mol-1；C为离子浓度，6.62×10-5mol·cm-3；S为工作电极面积，0.322 cm2；R为气体常数8.314 J·(mol·K)-1；T为温度，1 073 K；D为离子扩散系数，cm2·s-1；

图2 (a)1 073 K时NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5 mol·cm-3)在不同扫描速率下的循环伏安曲线，(b)还原峰A的峰电流Ip与扫描速率平方根ν1/2关系图，(c)扫描速率为0.10 V·s-1时还原峰A的ln[(Ip-I)/I]与E的关系.Fig 2 Cyclic voltammograms of NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5 mol/cm3) at different scan rates at 1 073 K, relationship between peak current Ip of the reduction peak A and square root ν1/2 of scan rates, and relationship between ln[(Ip-I)/I] and E of reduction peak A at scan rate of 0.10 V/s

表11073K时，NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)体系不同扫描速率下的循环伏安曲线的氧化还原峰数据

Table1TheoxidationandreductionpeakdataofcyclicvoltammogramsofNaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol/cm3)systematdifferentscanratesat1073K

ν/V·s-1ν1/2/V1/2·s-1/2-Epc/V-Ipc/A-Epa/VIpa/A0.100.3161.0530.0580.4000.0350.150.3871.0480.0740.3780.0530.200.4471.0620.0850.3720.0620.250.5001.0780.0980.3630.074

ν为扫描速率，V·s-1，由此计算出1 073 K的Ta(V)离子的扩散系数为D=4.126×10-5cm2·s-1。

根据Heyrovsky-Ilkovic方程:

(5)

其中R、T、n、F、Ip的含义与Randles-Sevcik方程中字母含义相同。对图2中扫描速率为 0.1 V/s 的CV曲线还原峰A值处取值作E-ln[(Ip-I)/I]曲线并拟合，结果如图2(c)所示，E与ln[(Ip-I)/I]呈较好的线性关系，斜率k=RT/nF=0.01811，算得反应的转移电子数为n=5.1，所以n≈5，Ta(V)在NaF-KF-1%K2TaF7体系惰性钨电极上还原为一步5电子过程。

2.2 计时电位法

图3为1 073 K时NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)体系在不同电流下的钨丝工作电极上的计时电位曲线，分别在电极上设置-300 mA(0.932 A·cm-2)、-350 mA(1.087 A·cm-2)、-400 mA(1.242 A·cm-2)的恒电流，在-300 mA计时曲线-1.05 V左右观测一个明显的电位平台I，这是由于钽离子在钨电极表面还原沉积，对应循环伏安中Ta(V)的还原峰A；时间为4 s电位在-1.5 V出现第二个平台，与图1中Na+的还原峰F对应。随着电流增大，钽离子在钨电极表面扩散平衡被破环，平台逐渐负移。计时电位测试结果与循环伏安对应，验证了Ta(V)在钨丝工作电极上还原为一步过程。

图3 1 073 K时NaF-KF-2%K2TaF7 (6.62×10-5mol·cm-3)体系在不同电流下的钨丝工作电极上的计时电位曲线(S=0.322 cm2)Fig 3 Chronopotentiometry curve of NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5 mol/cm3) on tungsten electrode under different current conditions at 1 073 K(S=0.322 cm2)

图4 1 073 K 时NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)体系在不同电压下的钨电极上的计时电流曲线(S=0.322 cm2) Fig 4 Chronoamperometry of of NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5 mol/cm3) on tungsten electrode under different potential conditions at 1 073 K (S=0.322 cm2)

图5 (a)I与t1/2关系,(b)I与t3/2关系Fig 5 Relationship between I and t1/2 and relationship between I and t3/2

2.3 计时电流法

图4为1 073 K时NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)体系在不同电压下(-1.0 V、-1.05 V、-1.1 V)的钨丝工作电极上的计时电流曲线。钨电极施加恒定电位后，周围形成电场，TaF72-受工作电极参比电极之间电场影响，向钨电极移动并在其表面还原，因此Ta(V)的离子浓度减小，氟盐电解质体系内部电阻增大，电导率减小，电流减小，与图4中0～0.5 s内电流从-2.7A减小到-0.4 A的跳跃变化对应。

在0.5 s后电流缓慢下降趋于平稳，Ta(V)离子因自身的还原产生的在电解质体系与钨电极周围之间的浓度差和施加电压产生的电场两种作用，向钨电极表面迁移；由于Ta(V)离子在氟盐熔盐的迁移扩散速率小于e-在钨电极内部移动速率，Ta(V)在钨电极上的还原动力学上受离子向电极表面的扩散所控制。0.5 s后Ta(V)离子的扩散速率与在电极上沉积速率达到平衡，电流变化趋于稳定。

对于钽在钨电极上的沉积成核过程，有两类机理：瞬时成核与渐进成核。

(6)

(7)

式中z为元素化合价；F为法拉第常数，96 485 C·mol-1；N0为初始成核数；D为沉积离子扩散系数，cm2·s-1；C为沉积离子浓度，mol·cm-3；M为沉积物的摩尔质量，g·mol-1；ρ为电沉积物质密度，g·cm-3；I为极化电流；t为极化时间；Kn为晶核常数。

图5为对-1.05 V的计时电流曲线作出的I-t1/2与I-t3/2关系拟合图，I-t1/2呈良好线性关系，符合瞬时成核方程，表明：1 073 K时NaF-KF-2%K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)熔盐体系钽在钨电极上的电结晶属于瞬时成核方式。

3 结 论

为研究熔盐电镀钽层，在高温1 073 K采用摩尔比为2∶3的NaF-KF氟化物电解质体系，加入质量分数为2%的K2TaF7(6.62×10-5mol·cm-3)以电化学暂态测试探究Ta(V)于惰性钨电极的还原机理，得出结论为：

(1)1 073 K 时Ta(V)于NaF-KF熔盐中在惰性钨电极上的电化学还原过程是受扩散控制的1步反应转移5个电子过程，电极反应方程式为：Ta(V)+5e-=Ta。

(2)根据循环伏安曲线和 Randles-Sevcik方程计算出 1 073 K时Ta(V)的扩散系数为4.126×10-5cm2·s-1；计时电流曲线表明1 073 K时，Ta(V)在钨电极上的电结晶成核方式为瞬时成核。